浙江大学/华南理工大学《Angew》：基于金属-配体超分子作用的可重编程和回收的液晶弹性体

动态共价键能够实现聚合物网络的重排，同时可以固定外力诱导下产生的液晶基元取向，常应用于赋予液晶弹性体驱动变形的能力。通常情况下，动态共价键构建的聚合物网络不会完全解离。与动态共价键相比，非共价超分子相互作用的聚合物网络的重编程和回收更容易实现。然而，超分子作用的键交换通常过于剧烈，无法稳定的维持液晶弹性体编程后的取向，特别是在外部刺激增强的情况下。因此，制备兼具超分子交换性和共价键级稳定性的液晶弹性体仍然是一个重大挑战。

鉴于此，浙江大学化学工程与生物工程学院陈冠聪博士和华南理工大学材料科学工程学院/前沿弹性体研究院金斌杰副教授将金属-配体相互作用作为聚合物网络的动态交联点，制备了一种可重编程/回收的液晶弹性体，该材料在高于编程温度下依然保持稳定的驱动，有望应用于人工肌肉和软体机器人等前沿领域。该工作以“Metal-Ligand Bonds Based Reprogrammable and Re-processable Supramolecular Liquid Crystal Elastomer Network”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（DOI: 10.1002/anie.202409182）。论文的第一作者为浙江大学的博士研究生周筱睿，该研究工作受到了赵骞教授的支持与指导。

图1通过金属配体作用交联的液晶弹性体网络的合成

金属-配体作用在液晶弹性体网络中作为动态交联点。作者将三联吡啶官能团引入到主链液晶聚合物的侧链中，三联吡啶与金属离子（镍离子）之间的螯合作用可以作为牢固的相互作用位点，使线性的液晶聚合物形成稳定的交联网络（图1）。金属离子与配体之间的可逆解离/重组可以在无需催化剂的条件下实现液晶基元取向的重复编程（图2）。

图2 金属配体作用液晶弹性体的取向和可逆驱动

由于金属配体作用的稳定性，这类液晶弹性体驱动器甚至可以在编程温度以上保持稳定的驱动性能，与其他基于动态化学作用的液晶弹性体网络相比，这是一个显著的优势。作者通过阿伦尼乌斯方程拟合计算，镍离子和三联吡啶配体之间相互作用的活化能为56.9 kJ mol-1，与典型的动态共价键接近（图3）。

图3 金属-配体作用液晶弹性体的编程和稳定性研究

优异的动态交换性使所得的液晶驱动器具有自修复和可再加工能力。金属-配体作用可以在高温下完全解离，从而使液晶弹性体网络能够溶解在溶剂中。液晶弹性体溶液在脱除溶剂后又会重新交联，这使金属-配体作用交联的液晶弹性体可以轻易通过溶液浇铸重塑为所需的几何形状。基于这些特性，我们的液晶弹性体可以制成各种驱动器，如可逆折叠折纸、人工肌肉和软体机器人等（图4）。

图4 金属-配体作用液晶弹性体的驱动行为设计和形状重塑。

总结：作者开发了一种基于金属离子和配体相互作用的动态交联液晶弹性体网络。金属-配体键在70°C时的缓慢交换使得液晶弹性体能够固定外力作用下产生的介晶取向，从而赋予材料可逆驱动能力，即使在高于编程温度（80°C）时驱动变形也能稳定保持。此外，通过加热到高温（120°C），LCE-Ni的驱动行为可以轻松抹除，从而实现其形状和驱动行为的重新编程。在高温（约130°C）和溶剂作用下，金属-配体键的完全解离使得基于金属-配体交联的液晶弹性体可以重新加工和重塑，赋予这种材料回收性。该工作通过引入金属-配体键，使液晶弹性体具备了自修复、重新编程和可回收的能力，以及稳定的驱动性能，展现了其在软体机器人和自适应结构中的应用前景。

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来源：高分子科学前沿

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