科学家开创丙烯高效分离新路径，揭示门控大环晶体的化学分离能力，有望替代传统低温蒸馏法

“整个课题的周期非常长，学生的毕业压力很大，一度情绪崩溃在办公室大哭。论文一作罗家柱博士生顶住压力，尝试了大量的活化方法。

在论文修改期限的最后一周，通过溶剂交换的方法拿到了通道干净的大环晶体，让论文得以顺利发表。”华南理工大学唐浩教授表示。

图 | 唐浩（来源：资料图）

研究中，华南理工大学的团队和合作者发现在常温条件之下，门控大环晶体展现出高达 76.7 的丙烯/丙烷动力学选择性，能够快速地吸附丙烯，吸附速率显著高于丙烷，只需 6.3 分钟即可达到吸附平衡。

同样是在常温环境之下，门控大环晶体仅需满足动态真空这一个条件，就能够实现完全再生，展现出低能耗再生的强大优势。

在多次循环使用之中，门控大环晶体也表现出极佳的稳定性和再生能力，其热稳定性和抗湿性优于多种传统吸附材料，即使在高温环境和高湿环境下仍能保持稳定。

此外，对于其他小分子气体比如乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和氮气，门控大环晶体也表现出一定的排斥性，故能在多组分气体混合物的丙烯纯化中发挥独特的优势。

通过这一研究，他们解决了传统分离技术高能耗的难题，并通过研究门控大环晶体这一新型吸附材料，开创出一条高效、节能的丙烯分离新路径，为实现更加环保的气体纯化技术提供了新思路。

（来源：Chem）

总的来说，课题组证明门控大环晶体可以在变压吸附操作下，实现显著的丙烯/丙烷分离，而这种动力学筛分源于客体传输中的微小差异。

同时，这种分离方法具备较高的丙烯/丙烷动力学选择性、快速的丙烯动力学、以及超低的丙烯吸附焓，并能排斥乙烷、乙烯、甲烷、二氧化碳和氮气。

通过实验结构变化和实验模拟研究，让分离机制得到了很好的解释。这表明大环上的门控甲氧基的瞬态运动，能够放大丙烯/丙烷传输中的微小差异。

如能进一步降低成本和提高性能，本次方法将替代传统的低温蒸馏法，从而用于工业规模的丙烯纯化，助力石化行业的发展。

此外，本次方法也有可能激发更多关于门控分子晶体和其他新型吸附材料的研发，进一步拓展气体分离材料的应用领域，推动材料科学的发展。

助力分离技术和分离材料迎来新应用

丙烯，是一种重要的基础化工原料，其年产量已经超过 1 亿吨。但是，在工业生产中，人们始终无法低能耗和高效分离丙烯和丙烷。

传统的低温蒸馏法固然有效，但伴随而来的高能耗让人望而却步。而随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，迫切需要开发更高效、更节能、更环保的分离技术。

因此，本次研究旨在解决丙烯和丙烷分离难题。通过提高选择性和吸附速率，实现更加高效的分离过程，并且达到降低能耗的目的。

此外，作为一种新型吸附材料，门控大环晶体也是本次课题的研究对象。

该材料不仅具有独特的门控效应，而且可以通过弱相互作用来捕获气体分子。

因此，课题组希望通过探索门控大环晶体的性能，针对分离技术和分离材料开拓新的应用领域。

日前，相关论文以《用于丙烯纯化的门控大环晶体的动力学筛分》（Kinetic sieving separation of a gating macrocyclic crystal for purification of propylene）为题发在 Chem（IF 19.1）。

图 | 相关论文（来源：Chem）

华南理工大学博士生罗家柱是第一作者，中国科技大学博士生杨国昆和张国桢副研究员担任共同一作[1]。

华南理工大学的唐浩教授和肖静研究员、以及福建师范大学陈邦林教授担任共同通讯作者。

“只要一个有效，就能继续做下去”

据唐浩回忆：“研究伊始，我和同事肖静老师聊了一下彼此的专业方向。我从事化学超分子领域的研究，而肖老师专注于化工吸附分离领域。”

超分子大环晶体，是当前的一个热门研究方向，已经有一些学者在研究有机溶剂的吸附分离。

于是他们开始设想：能否用超分子大环晶体来作为气体的吸附分离材料。

随后，他们设想了一些官能团。对于烯烃和烷烃来说，这些官能团存在一定的结合差异的。此外，他们也设想了适配的空腔大小。

基于此，唐浩课题组设计、合成和结晶了一些样品，并将它们拿到肖静团队去测试。令人遗憾的是，那些原本以为能起作用的官能团，大部分都没有起作用。

但是，其中一个含有萘基的大环非常有效，这就意味着可以继续做下去。

于是，他们又开展了一系列测试。很快，肖静团队在吸附上取得了一系列优良结果，并发现了很多有趣信息。

比如，材料对于丙烯丙烷的等温吸附曲线，体现出柔性吸附的特征。这意味着：在吸附过程中，晶体材料发生了一些结构变化。

此前已有学者报道：无孔自适应晶体在吸附之后会发生结构变化。而本次晶体材料的变化似乎和它有相似之处。

单晶实验结果似乎也支撑了“吸附气体前后晶体结构发生变化”这个结论：他们发现相比含有被吸附气体的单晶，刚结晶出来的单晶有着明显的单晶结构差异。

不过，他们很快就发现实验数据背后存在逻辑漏洞：由于刚刚结晶出来的单晶含有溶剂分子，因此在吸附气体之前，需要通过高温和抽真空的方式，来抽离这些溶剂分子（即“材料活化”）。

而前面的实验数据并不能说明晶体变构到底是发生在活化过程、还是发生在气体吸附过程。于是，唐浩的学生又做了活化的单晶去做结构测试。

借此发现：对于活化的晶体和吸附了气体的晶体来说，它们的晶胞结构是一致的，并且和刚刚结晶出来的晶体存在区别。

这说明：溶剂分子和大环之间有着很强的相互作用。即溶剂分子的吸附焓，因此足以推动晶体结构的变化。

而气体分子和大环之间的相互作用很弱，因此不足以推动大环晶体发生结构变化。

事实上，气体分子极低的吸附焓，也佐证了上述观点。那么，如何解释丙烯丙烷差异性的吸附速度？就成为下一个重要工作。

（来源：Chem）

甲氧基是一扇弹簧门，气体想通过就得推开它

唐浩说：“提出机制的过程，是一个典型的师生合作过程。我和学生们说，你们沿着分子通道通过步进的方式观察一下，看看有没有什么基团可能会堵塞通道。”

打个比方，这就好比医生通过肠镜观察病人的肠道里有没有息肉。接着，罗家柱很快给出反馈，他看到有一个甲氧基是在通道之中的。

基于此他们提出这样一个假说：甲氧基就像是一扇弹簧门，气体想通过就得推开这扇门。

丙烯的分子比较扁平（瘦削），因此只需把门推开一个小缝隙就能过去；而丙烷的分子比较立体（丰满），因此需要把门推得很开才能过去。

这个假说能够解释为什么两个气体分子的吸附速度存在如此之大的差异。但是，推门只是一个瞬间过程，所以采用常规的实验方法，根本无法观察到这个瞬态变化。

于是他们开始转向分子模拟。唐浩表示：“这个模拟比较有挑战性，因为一个通道的构建需要若干个大环分子，而每个大环分子又包含很多个原子。”

所以在计算中如果要考虑这些原子的位置变化，就会给算力带来很大压力，同时也很容易淹没单个气体分子过通道时候的信号变化。

“好在我有一位专长于做理论模拟的师弟，他就是中国科学技术大学的张国桢副研究员。他对这种机制研究很感兴趣，于是我们展开了合作。经过细致的讨论之后，他提议用分子动力学模拟，像给复杂分子连续高速照相一样，获得气体分子迁移的关键瞬态结构和过门的能量信息。”唐浩说。

为了获得合理的结构和能量信息，他们采用增强采样的分子动力学模拟技术，经过数轮迭代和调整，获得了气体分子穿过门控开关的自由能变化和瞬态构象。

最后，他们通过抽帧的方法拿到了关键证据。借此表明：气体在经过甲氧基的时候，甲氧基确实发生了明显的位置变化和角度变化。

而且正如所预想的那样，丙烷的确需要把气体分子推得更开才可以通过。

（来源：Chem）

在第二轮论文审稿之后，Chem 杂志找到一位晶体专家仔细地检查了唐浩等人提交的晶体数据。

对方认为活化后的晶体中存在少量残留的溶剂，即平均两个大环空腔中有一个溶剂分子，因此认为它并不是真正地被活化，后来课题组使用了各种方法来活化单晶，借此完善了本次研究。

“而对于带有气体单晶的解析问题，我们的合作者陈邦林老师，通过梳理框架化学领域中各种带气晶体的解析情况，在论文中阐述了目前带有气体的晶体的解析瓶颈，借此说服了期刊编辑和审稿人，最终让论文得以发表。”唐浩说。

而在下一步他们打算继续设计分子结构，以提高丙烯/丙烷分离的选择性和吸附速率。

“可能会探索不同的大环分子和门控基团，寻找性能更优异的组合，也会考虑将吸附分离扩展到新的体系。”唐浩表示。

参考资料：

1.Luo J, Yang G, Zhang G, et al. Kinetic sieving separation of a gating macrocyclic crystal for purification of propylene. Chem（2024）.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.007

2.https://authors.elsevier.com/c/1jMQh8jWHELFtp

运营/排版：何晨龙

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