《食品科学》：福建农林大学园艺学院孙威江教授等：不同贮藏时间武夷岩茶风味品质化学差异

乌龙茶是中国六大名茶之一，属于半发酵茶，武夷岩茶是闽北优质乌龙茶代表，以典型的岩韵和特有的花香闻名。众多研究表明，贮藏时间对各大茶类品质成分和氧化能力有显著影响。

福建农林大学园艺学院的吴俊、王治会、孙威江*等人以同一公司生产、同一仓储环境下贮藏0～30 a武夷岩茶‘水仙’为研究对象。通过对不同贮藏时间武夷岩茶进行感官审评、生化成分和挥发性成分检测，结合化学计量学方法，揭示武夷岩茶在贮藏过程中滋味品质和香型的动态变化规律，以期为武夷岩茶的科学贮藏和不同类群消费者个性化饮用陈年武夷岩茶提供理论依据和参考。

1 不同贮藏时间武夷岩茶感官品质分析

如表2所示，随着贮藏时间的延长，武夷岩茶外形由紧结转变为较紧结，颜色由乌褐逐渐转变为乌褐带红褐； 汤色由橙红明亮逐渐变为褐红，浊度加深； 香气由花果香、火功香逐渐转为陈香，伴有参香、药香； 滋味醇厚，逐渐显露酸味，在5～10 a略带酸味，贮藏15 a酸味最明显，贮藏20 a转化为微酸并在后期贮藏过程中酸味逐渐减弱，滋味甘醇润滑。

武夷岩茶在不同贮藏时间的风味如图1所示。 滋味上，当年茶（贮藏0 a）以醇、厚为主，随着贮藏时间延长，醇度和厚度呈现下降趋势； 贮藏10 a，陈味出现，并呈现逐年增加的趋势； 贮藏15 a茶样酸味强度达到最强； 贮藏20 a茶样酸味强度下降。 香型上，贮藏0、5 a茶样以花香、果香和甜香为主； 贮藏10 a茶样以木香为主； 贮藏15～30 a茶样以陈香、参香、药香为主。

2 不同贮藏时间武夷岩茶茶汤色差和pH值的动态变化

利用乌龙茶标准盖碗法制备样液，以第1泡茶汤的色差为自变量，对不同贮藏时间武夷岩茶进行比较分析，L*、a*、b*值分别代表明亮度、红绿色程度和黄蓝色程度。如表3所示，随着贮藏时间的延长，L*值、b*值显著降低（P<0.05)，a*值虽有波动性变化但无显著差异。色差值的变化与感官审评的汤色结果一致，可能是因为随着贮藏时间的延长，可溶性物质含量增加，汤色由橙红明亮逐渐变为褐红，浊度加深，L*值降低。分别测定制备的3泡茶汤pH值，结果如图2所示。随着贮藏时间的延长，茶汤pH值呈先下降再波动性升高的趋势。在0～15 a贮藏时间内pH值逐渐降低，并在第15年显著降低（P<0.05），达到整个贮藏期pH值的最低点。在15～30 a贮藏期间，pH值波动性上升，贮藏30 a和当年新茶相比无显著差异。上述pH值测定结果与审评结果高度一致，审评中贮藏5 a茶汤出现酸味，并在第15年酸味强度达到最大值，贮藏后期酸味褪去，形成甘醇润滑的滋味。在专业评茶员对感官滋味和汤色等评分的基础上，利用技术手段检测相关指标，综合分析结果进一步表明，贮藏时间对武夷岩茶香气和滋味的影响最为明显，推测贮藏10～20 a是武夷岩茶内含物质转化的关键时期。

3 不同贮藏时间武夷岩茶的水溶性成分差异分析

对7个不同贮藏年份武夷岩茶进行生化成分检测，结果如图3所示。随着贮藏时间的延长，水浸出物含量呈现增加趋势，并在后期趋于稳定。茶多酚作为一类主要贡献苦涩味的物质，在贮藏过程中变化较活跃，随着贮藏时间的延长，其含量显著降低（P<0.05）。游离氨基酸在茶汤鲜爽味道中起着重要作用，随着贮藏时间的延长，其含量呈波动性变化。可溶性糖和黄酮含量显著升高，生物碱中的咖啡碱含量在10 a以后保持相对稳定、可可碱含量总体趋于稳定。茶黄素含量随着贮藏时间的延长呈下降趋势。没食子酸含量随着贮藏时间的延长而增加，贮藏30 a其含量下降。儿茶素含量随着贮藏年份的增加呈现阶段式下降。其中，EGCG、ECG、EC呈现显著下降趋势。

对所有非挥发性成分进行层次聚类分析，如图4所示。贮藏0 a和贮藏5 a茶样聚为一类，贮藏10、15、20 a茶样聚为一类，贮藏25、30 a聚为一类。茶多酚、游离氨基酸、儿茶素类物质在贮藏过程中呈现逐年下降的趋势，且在贮藏0 a和5 a茶样中含量最高，这也是贮藏0 a和5 a聚为一类的原因。咖啡碱、可可碱、没食子酸、可溶性糖在贮藏20 a和25 a含量较高。结果显示，在30 a贮藏期间，茶样非挥发性物质分3个阶段发生剧烈转化，且非挥发性物质的含量变化与感官审评结果一致。

4 不同贮藏时间武夷岩茶挥发物质差异分析

不同贮藏时间武夷岩茶挥发物质的动态变化

对7个不同贮藏年份武夷岩茶进行GC-MS检测，共鉴定出52 种挥发性物质，其中醇类11 种、醛类8 种、酯类10 种、酮类13 种、碳氢类7 种、杂环类2 种、其他1 种（表4）。随着贮藏时间的延长，香气类物质的种类和总量呈下降趋势。主要香气成分以醇类、酮类为主，醇类物质含量先升高后下降，酮类物质含量呈上升趋势，醛类和酯类物质含量先下降再升高（图5）。

吲哚仅存在于贮藏0 a和5 a茶样中，其含量占比较大，推测吲哚是茶样花果香的主要贡献成分之一。橙花叔醇、脱氢芳樟醇、橙花醇、茉莉酮和大多数碳氢类挥发性物质仅存在于贮藏时间小于20 a的茶样中，这些特征挥发性物质是武夷岩茶贮藏0～15 a期间保持花果香的重要物质。在贮藏20 a后武夷岩茶中呈现樟脑味、薄荷香的异佛尔酮，呈现药香的藏红花醛，呈现草药味、木质香的植酮和木香的(EZ)-β-紫罗兰酮等挥发物含量显著增加。

根据7个贮藏年份武夷岩茶的挥发性物质绘制热图和进行层次聚类分析（图6），贮藏0 a和5 a聚为一类，贮藏10 a和15 a聚为一类，贮藏20、25 a和30 a聚为一类，表明挥发性物质在不同贮藏时期具有显著差异。其中，苯乙醛、己酸己酯、(Z)-己酸-3-己烯酯、水杨酸甲酯、3,5-辛二烯-2-酮显著存在于贮藏0 a和5 a的茶样中；反式-橙花叔醇、棕榈酸甲酯和β-紫罗兰酮主要集中在贮藏10 a和15 a茶样中；贮藏20 a和25 a茶样中的α-松油醇、二氢猕猴桃内酯、α-紫罗兰酮、植酮、香叶基丙酮含量显著高于其他贮藏年份。以上动态变化规律表明不同贮藏时间武夷岩茶呈现不同香型可能与不同呈味特性的挥发性物质含量差异相关。

不同贮藏时间武夷岩茶挥发物的正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）

基于7个不同贮藏时间武夷岩茶挥发性物质含量及层次聚类结果（图7A），分别构建PLS-DA模型（拟合参数 RY2 为0.852, Q2 为0.863）和OPLS-DA模型（拟合参数 RY2 为0.868, Q2 为0.746），结果如图7B、C所示。经过200次置换检验，如图7D所示， Q2 回归直线与Y轴的截距小于0，表明模型不存在过度拟合现象，模型较为可靠（ R2 =0.297, Q2 =-0.506）。对不同贮藏时间挥发性物质进行综合分析，发现挥发性物质与非挥发性物质的聚类趋势趋于一致，表明挥发性物质含量及种类的变化对不同贮藏阶段的武夷岩茶具有良好的区分作用。

如表5所示，7个不同贮藏时间武夷岩茶中共有15种挥发性物质对不同贮藏阶段茶样的区分起重要作用（变量差异贡献度（VIP）值>1）。反式-橙花叔醇、吲哚、橙花叔醇、顺-α-α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇、脱氢芳樟醇、二氢猕猴桃内酯、(EZ)-β-紫罗兰酮、水杨酸甲酯、α-松油醇、芳樟醇、(Z)-己酸-3-己烯酯、β-紫罗兰酮、橙花醇、苯甲醛、β-环柠檬醛（VIP值>1）特征挥发性物质的含量变化是区分不同贮藏阶段武夷岩茶的关键因子。此外，植酮、苯丙酮、D-柠檬烯、反,反-2,4-庚二烯醛、己酸己酯等挥发性物质在不同贮藏时间武夷岩茶中也有较大贡献。这些花香型挥发性物质含量的降低，而木香、药香型挥发性物质含量的增加，使得武夷岩茶香型由花果香向陈香、药香转化。

5 不同贮藏时间武夷岩茶滋味及香气与感官特征相关性分析

为进一步明确不同贮藏时间武夷岩茶品质差异的原因，筛选主要贡献化合物与滋味和香气属性强度进行相关性分析。如图8A所示，茶多酚、EGCG、EGC、茶黄素含量均与醇、厚、浓和陈味呈显著负相关（P<0.05）；可溶性糖、黄酮含量与醇、厚、浓和陈味呈显著正相关，与苦、酸呈显著负相关。随着贮藏时间的延长，酸味逐渐显现，但是在贮藏20 a后酸味逐渐消失。同时，可溶性糖中和茶多酚、儿茶素类物质的苦涩感，增加茶汤的醇、厚。

如图8B所示，吲哚、水杨酸甲酯、己酸己酯、(Z)-己酸-3-己烯酯均与花香、果香、甜香呈显著正相关（P<0.05），与参香、药香、木香和陈香呈显著负相关；α-松油醇、二氢猕猴桃内酯、(EZ)-β-紫罗兰酮和与花香、果香、甜香呈显著负相关，与参香、药香、木香和陈香呈显著正相关；反式-橙花叔醇、茉莉酮和苯甲醛等与香型的相关性不显著。呈花果香、甜香的挥发性物质与呈木香的挥发性物质含量在贮藏期间发生显著变化，是武夷岩茶在贮藏期间由花果香转化为木香、陈香的重要原因。

不同贮藏时间武夷岩茶的特征非挥发物含量变化对滋味品质具有显著影响

贮藏时间对武夷岩茶的主要滋味成分和品质有显著影响，贮藏期间主要呈味物质的含量变化是影响武夷岩茶滋味和品质的重要因素。一方面，随着贮藏时间的延长，茶叶含水量增加，呈苦涩味的多酚类物质发生氧化，形成茶色素类物质，导致酚类物质含量呈下降趋势；主导茶汤鲜爽味的游离氨基酸随着贮藏时间的延长，其含量先升高再下降，可能是贮藏前期可溶性蛋白水解为氨基酸导致其总量升高，贮藏后期氨基酸与茶色素等物质作用形成高聚物，氨基酸也会被醌类物质氧化，并与还原糖类发生美拉德反应；儿茶素与5-羟甲基糠醛发生缩合反应，导致其含量随着贮藏时间的延长不断降低。本研究中，茶多酚、儿茶素等酚类物质的含量随着贮藏时间的延长呈阶段性显著下降。可推测赋予茶汤收敛性和苦涩味的酚类物质含量显著下降和游离氨基酸含量的波动性变化是茶汤滋味由醇厚微涩向甘醇润滑转变的重要原因。另一方面，在贮藏中可溶性糖和黄酮含量增加进一步促进茶汤滋味的转变。黄酮是茶汤呈黄绿色泽的主要成分之一，也是茶汤苦涩味的重要贡献因子，更具有重要的保健功效；可溶性糖是茶汤呈现甜味的重要因子，茶叶中的淀粉和纤维素等物质在贮藏期发生降解使其含量增加，从而降低了茶多酚、儿茶素等物质形成的苦涩感，使茶汤滋味变得甘醇。本研究中，黄酮含量随着贮藏时间的延长呈波动上升趋势，可溶性糖总量与贮藏时间成正比。感官审评结果表明，随着贮藏时间的延长，茶汤滋味向陈味、醇、甘进行转变，推测可能与黄酮和可溶性糖含量的增加紧密相关。综上所述，茶多酚、游离氨基酸、EGCG、EGC含量的下降和黄酮、可溶性糖等含量的升高是武夷岩茶在贮藏过程中滋味向陈、醇、甘转变的重要因子。

茶汤pH值和汤色在一定程度上可以反应茶叶品质优劣。本研究中，不同贮藏期茶汤pH值存在显著差异，pH值先下降再上升，贮藏15 a茶样的pH值最小，此时茶汤酸味最明显。研究表明，在单宁酶的作用下，EGCG等酯型儿茶素可降解为非酯型儿茶素和没食子酸，在冲泡的过程中参与茶汤酸味的形成，这可能是传统说法“武夷酸”的来源。贮藏后期pH值回升是由于茶多酚、儿茶素类物质含量显著下降及可溶性糖含量显著升高，从而使酸、苦和涩味降低。对祁门红茶代谢物和口感品质影响的研究发现，10 a贮藏期是祁门红茶品质变化的关键点，其苦味、涩味、鲜味的强度与贮藏年份呈负相关，与本研究结果相似。贮藏过程中滋味感官和生化成分的动态变化分为3个转化阶段：0～5、10～20、25～30 a,10 a贮藏期是滋味和感官特征从新茶向陈年老茶转变的转折点。因此，陈化贮藏中生化成分的变化可作为不同贮藏时间武夷岩茶的滋味品质评判指标。

14 种特征香型关键差异挥发物的含量变化对武夷岩茶贮藏过程中香型的影响

原料产区、加工工艺、贮藏条件和时间是影响乌龙茶品质的重要因素，鲜有关于武夷岩茶贮藏过程中香气动态变化的研究。本研究通过GC-MS检测7个不同贮藏时间茶样的香气成分及相对含量，揭示了武夷岩茶贮藏前后期香型变化显著的原因。对鉴定得到的52种挥发性物质进行归类，发现醇类、酮类、酯类为主要香气成分，这与黄亚辉等对不同年代茯砖茶的研究结果一致。随着贮藏时间的延长，茶样中大多数呈花果香的香气物质含量显著下降，呈参香、药香、木香和陈香的挥发性物质含量升高，这与陈年普洱研究结果相似。武夷岩茶贮藏期间陈香的显露与醇类物质含量下降有关，这与白茶研究有一定的相似性。

武夷岩茶‘水仙’的香气主要由反,反-2,4-庚二烯醛、水杨酸甲酯、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、(Z)-己酸-3-己烯酯、芳樟醇及其氧化物等赋香物质构成。不同类型挥发性物质呈现出不同的香气特征，酮类化合物通常带有花果香味，醇类化合物带有特殊的花香和果香。本研究中，武夷岩茶贮藏期间香气挥发物与香型雷达图相关性分析结果也显示脱氢芳樟醇、橙花醇、反,反-2,4-庚二烯醛、(Z)-己酸-3-己烯酯、水杨酸甲酯、吲哚等与花香、果香呈显著正相关，且这些关键挥发物的含量随贮藏时间延长不断降低，推测可能是花香、果香逐渐褪去的重要原因。同时，呈麝香的二氢猕猴桃内酯、呈木香的α-松油醇和呈药香的藏红花醛在贮藏10 a茶样中的含量显著增加，促进了武夷岩茶贮藏过程中木香的显露。呈木香、药香的β-紫罗兰酮、植酮、异佛尔酮和(EZ)-β-紫罗兰酮在贮藏后期不断形成、转化和积累，相关性分析结果显示上述物质与木香、药香呈显著正相关。基于层次聚类分析和OPLS-DA，发现武夷岩茶在贮藏过程中挥发物动态变化分为3个转化阶段：0～5、10～15、20～30 a。综上所述，在贮藏中后期醇类挥发物含量的下降及木香、药香类挥发物的转化形成促进了武夷岩茶由花香、果香向陈香、木香、药香的转变。

结 论

在贮藏过程中，武夷岩茶的风味品质因内含物质的转化而发生显著变化。茶多酚、黄酮、EGCG、EGC和可溶性糖的含量变化是不同贮藏时间武夷岩茶滋味向陈醇转化的重要影响因子；不同贮藏时间武夷岩茶的香气由花香、果香向陈香、药香转变，与反式-橙花叔醇、吲哚、二氢猕猴桃内酯、水杨酸甲酯、α-松油醇、芳樟醇、β-紫罗兰酮、植酮、异佛尔酮和藏红花醛等关键香气差异成分的变化密切相关。本研究为探明武夷岩茶在贮藏过程中的风味变化提供了科学见解，也表明基于滋味特征和香气成分结合化学计量学对不同贮藏时间武夷岩茶的品质特征进行鉴别的结果可作为武夷岩茶价值评价和年份判别的重要理论依据。

本文《不同贮藏时间武夷岩茶风味品质化学差异》来源于《食品科学》2023年45卷第4期214-224页，作者：吴俊，王治会，李晶，戴浩民，宋博，张灵枝，徐杰，岳彬，孙威江。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230505-037。点击下方 阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：王雨婷 ；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。

图片来源于文章原文及摄图网。

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