重庆大学&上海大学《JMST》：通过Nb2O5制备的Al-Ti-Nb-B细化剂有效细化Al-10Si合金

通讯作者：罗群；李谦

通讯单位：上海大学；重庆大学

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.08.029

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全文速览

本文采用Nb2O5作为Nb源制备Al-Ti-Nb-B细化剂，并通过正交设计方法优化制备工艺。借助CALPHAD方法和实验分析，深入阐明了由Nb2O5引入的氧元素的反应机理和存在形式。通过边对边匹配（E2EM）模型和EBSD分析，揭示了各潜在细化相与α-Al之间的晶体学取向关系。该研究成果有望为细化剂的设计及其细化机制研究提供启示。

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背景介绍

Al-Si 合金具有优良的耐腐蚀性、低热膨胀系数和高强度质量比，广泛应用于汽车和航空航天工业的结构部件中。然而，粗大的 α-Al 枝晶导致其机械性能较差，而常用的 Al-5Ti-B 细化剂在高硅含量（ ≥ 5 wt.% ）铝合金中因 Si 毒化效应而失效。以 Nb 部分取代 Ti 制备的 Al-Ti-Nb-B 细化剂具有优异的抗 Si 毒化能力，可将 Al-10Si 合金的晶粒细化水平提高到 109~125 μm 。然而，现有的细化剂制备方法使用纯 Nb 粉作为原料，导致制备成本高，这在一定程度上限制了其在工业中的应用。采用廉价的氧化物形式引入金属元素可以有效降低细化剂的制备成本。然而，以氧化物为原料会引入氧元素，其存在形式以及是否会对晶粒细化效果产生影响目前仍不明确。因此，本文采用 Nb2O5 作为 Nb 源制备 Al-Ti-Nb-B 细化剂 ，旨在阐明氧元素的反应机理、存在形式及其对细晶行为的影响，并揭示该细化剂的细化机制。

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本文亮点

（1）通过Nb2O5制备的Al-Ti-Nb-B细化剂对Al-10Si合金表现出优异的晶粒细化效果；

（2）在Al-Ti-Nb-B细化剂中，MAl3（M=Ti, Nb）具有最强的异质形核效能；

（3）发现了六种迄今未报道的MB2/α-Al和Al2O3/α-Al取向关系。

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图文解析

本文在氟盐法的基础上，以Nb2O5作为Nb源的引入制备Al-1Ti-4Nb-0.5B（名义成分）细化剂，并采用正交设计方法优化制备工艺参数。图1为不同工艺制备的Al-1Ti-4Nb-0.5B细化剂的微观组织形貌，观察可知，与纯Nb粉制备的Al-Ti-Nb-B细化剂相比，当采用Nb2O5作为Nb源时，细化剂中新增加了Al2O3相。

为了进一步阐明由Nb2O5引入的氧元素的反应机理和存在形式，基于Al-Si-Ti-Nb-B-O数据库，通过CALPHAD方法计算了Al-1.0Ti-0.5B合金在不同Nb2O5添加量下的相组成和相含量。结果表明，当Nb含量超过0.2 wt.%（Nb2O5含量超过0.28 wt.%）时，熔体中会形成MB2和MAl3。引入的氧元素以Al2O3的形式存在，且大部分Al2O3相存在于浮渣中，最终在浇注前被撇去，只有少部分存在于细化剂中（图2）。

不同工艺制备的Al-Ti-Nb-B细化剂对Al-10Si合金的晶粒细化效果对比如图3（a–d）所示，添加500 ppm M最佳工艺制备的Al-Ti-Nb-B细化剂后，Al-10Si合金的晶粒细化到133±10 μm，与纯Nb粉制备的Al-Ti-Nb-B细化剂效果相当（125±8 μm），抗拉强度和伸长率分别为158.6±2.7 MPa和7.8%±1.1%，与未添加时相比提高了21.1%和178.6%（图3(e, f)）。

为了探究Al2O3的存在对细晶效果的影响以及不同细化相（MB2、MAl3）之间异质形核效能的强弱，通过边对边匹配模型（E2EM）和EBSD技术，研究了MB2、MAl3、Al2O3与 α-Al 之间的界面关系（图4）。根据E2EM模型预测结果，MB2、MAl3、Al2O3均与α-Al存在原子间距错配度（fr）≤10%且面间距错配度（fd）≤6%的晶格匹配关系，其中部分取向关系通过EBSD实验观察得到了验证，预测结果与实验结果吻合良好， MB2 、 MAl3 和Al2O3均可作为α-Al的异质形核基底，且发现了MB2、Al2O3与α-Al之间六种迄今未报道的晶体学取向关系（表1）。

尽管MB2、MAl3、Al2O3与 α-Al 具有晶格匹配关系，但根据EBSD实验观察结果，符合上述取向关系的MB2和Al2O3颗粒很少。相比之下，几乎所有小颗粒的MAl3与α-Al晶格匹配良好（图5）。因此，在由Nb2O5作为Nb源制备的Al-Ti-Nb-B细化剂中，MAl3具有比MB2和Al2O3更强的异质形核效能。

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总结与展望

本文通过Nb2O5替代Nb粉制备的Al-Ti-Nb-B细化剂可以将Al-10Si合金的晶粒尺寸细化至133±10 µm，其抗拉强度和伸长率分别为158.6 MPa和7.8%，相比未添加细化剂时分别提高了21.1%和178.6%。由Nb2O5引入的氧元素大部分随浮渣被除去，少部分以Al2O3的形式存在于细化剂中，并可作为异质形核颗粒。在Al-Ti-Nb-B细化剂中，细化相（MB2、MAl3和Al2O3）与α-Al之间的晶体学取向关系被揭示，并观察到六种迄今未报道的取向关系，且MAl3具有最强的异质形核效能。

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作者介绍

通讯作者：

罗群，研究员，博导。研究方向：基于Mg/Al合金体系相变热/动力学计算的合金设计。在J. Magnes. Alloys、J. Mater. Sci. Technol.、Scripta Mater.等期刊上发表论文80余篇，H因子31，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、省部级和企业项目等19项，获国际镁合金科学与技术奖·年度青年奖、中国有色金属工业科学技术一等奖，入选World TOP 2% Scientists（2022年）、中科协青年人才托举工程、上海市启明星等。

李谦，教授，博导，国家高层次人才特聘教授、国家重点研发计划项目首席科学家、国家镁合金材料工程技术研究中心副主任、国际镁学会学术委员会副主任，任 J. Mater. Sci. Technol、J. Magnes. Alloy、Int. J. Min. Met. Mater.等学术期刊的 Associated Editor 或编委。研究方向包括合金热力学和动力学、低成本高密度高安全固态储氢、高强韧高品质铝合金铸件设计。主持国家、省部级及横向项目50余项。在 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol等期刊发表 SCI 收录论文390余篇，引用10000余次，H因子55，入选爱思唯尔高被引学者、全球前2%顶尖科学家终身科学影响力排行榜；获授权国家发明专利60余件，出版中文教材/专著2部。曾获全国优秀博士学位论文奖、中国有色金属工业科学技术一等奖、中国有色金属创新争先奖、国际镁科学与技术奖、国际镁协会镁未来技术奖等。

第一作者：

朱龙飞，上海大学材料科学与工程学院硕士研究生。研究方向为Al-Si合金晶粒细化、除铁、成分-组织-性能关系构建。以第一作者在Materials Genome Engineering Advances发表学术论文1篇，申请发明专利1项，作为主要研究人员参与国家自然基金联合基金重点项目，获国家奖学金、上海市优秀毕业生。

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引用本文

L.F. Zhu, Y. Zhang, Q. Luo, L.M. Peng, Q. Li, Effectively refining Al-10Si alloy via Al-Ti-Nb-B refiner with Nb2O5, J. Mater. Sci. Technol. 176 (2024) 204–210.

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