单原子催化最新综述：载体空位与单原子位点的协同效应！电催化、光催化及热催化！

来源：纳米结构材料

https://doi.org/10.1002/cctc.202301414

摘要:单原子催化剂与空位工程相结合是单原子催化领域的新兴热点。空位的存在提供了额外的吸附位点，增加了反应物分子的吸附容量和扩散速率。单原子具有单高度原子利用和位阻效应。两者协同作用在不同缺陷材料上表现出不同的活化和协同过程。在空位和单原子催化剂的协同作用下，它们可以影响反应物在催化剂表面的吸附取向和中间构型的形成，从而调节反应路径和产物选择性，大大增强催化性能，最大限度地发挥材料本身的催化作用。因此，通过单空位与单原子催化剂的协同作用，可以实现更加高效、可持续、经济的催化反应体系，在光催化、电催化、热催化等方面具有高效的性能，在能源转化、环境保护、有机合成等领域掀起新的浪潮。因此，由空位和单原子构成的催化剂具有广阔而光明的应用前景。

目前，许多研究者对单原子催化剂与空位的协同作用进行了相关的研究，但还没有讨论其具体发展和潜在应用的综述文章。本文首次将这些论文归纳为一篇系统综述论文，包括典型的协同机理和三大催化应用(详见图1)。因此，本文对今后的研究有一定的帮助，并为开发更高效的单原子催化剂提供思路。

Figure 1 Summary of the content of this review

单原子催化剂(SACs)是指分散在合适载体表面或配位在合适载体表面原子上的分离的单个金属原子。这些孤立的金属原子直接或间接地连接到催化反应的活性中心。这意味着SACs以最小的金属尺寸限制，即原子的形式分散在支架表面。这些孤立的单个原子没有空间排列规则，也没有或很少有其他类型的相互作用。催化剂的活性位点通常包括单个金属原子、该单个金属原子在载体表面的邻近原子，或其他官能团或载流子缺陷位点。单个活性位点的催化性能可能相同或不同，这取决于单个金属原子与其相邻原子的相互作用。此外，单个金属原子在支架表面的锚定位置影响其与支架相互作用的强度;单个金属原子与载体之间相互作用的强度影响催化性能。

Figure 2 Schematic diagram of the change of surface free energy of nanomaterials with the size of nanomaterials. Reproduced with permission

空位工程是实现纳米催化剂高性能的最直接、最有效的方法之一。空位指的是晶体结构中通常由质量中心占据的位置，但实际上是由于没有质量中心而留下的空位。目前，空缺主要包括三大类: 阳离子空缺(金属空缺)、阴离子空缺(非金属空缺)和混合空缺(金属和非金属空缺)。举例来说，阴离子空位包括:氧(O)、硫(S)、硼(B)、硒(Se)和磷(P)等。阳离子空位包括:铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、铋(Bi)等。混合空位包括:氧钴铁(O、Co和Fe)空位、氧镍铁(O、Ni和Fe)空位。与阳离子空位相比，阴离子空位的形成能较低。

Figure 3 Theoretical calculations simulate eight possible single-atom Pt structures deduced. Reproduced with permission.

单原子与空位的协同效应

载体的这些空位可以与单原子催化剂协同作用，共同促进催化剂的活性。大量理论研究表明，氧空位具有强结合能和高扩散势垒，能促进金属原子的吸附和稳定，限制原子间迁移，使单原子数量最大化。此外，空位的存在能增强催化剂的表面吸附，加速电荷转移，促进分子活化，从而提高金属氧化物的催化性能。因此，空位除了对单个金属原子具有稳定作用外，还可以作为活性位点，配合单个原子位点参与催化循环反应，实现催化性能的优化。

空位与单原子催化剂的协同作用，可以通过增加单原子的电子云密度，降低吸附自由能，促进电荷的分离和转移来达到催化性能的效果，主要体现在活性的提高上。例如，金属中心周围的空位降低了物质的吸附自由能，阻碍了金属中心的溶解，优化了电子结构，提高了活性中心的利用率;原子和空位分别充当空穴受体和电子受体，协同促进电荷的分离和转移;为分子吸附/解离和质子还原提供更有效的活性位点;由于空位独特的电子结构和不饱和配位环境，空位可以定向向单原子转移电荷，增加单原子的电子密度，这对提高SACs的催化活性和选择性至关重要。

因此，空位的存在不仅提供了更多的活性位点，促进了反应物分子的表面吸附，而且可以有效地加速电子转移，调节金属原子的表面电位，协调催化过程中的反应路径，提高SACs的催化活性和化学性质。空缺相关的SACs通过协同效应表现出最佳的选择性和稳定性。

具体案例分析：

Figure 7. 氮化碳空位与单原子协同

Figure 8. 氧化物空位与单原子协同

Figure 9. 碳载体空位与单原子协同

Figure 12. 碳化硼空位与单原子协同

Figure 14. 双金属化合物空位与单原子协同

总结：

本文首先回顾了近年来有代表性的单原子催化剂与空位协同作用的相关文章，介绍了空位与单原子的优势，并通过相关案例引出了这些催化剂在光催化、热催化和电催化等相关领域的性能。

并结合具体案例，提出了单原子催化剂与空位的相关协同作用机理，表明其在光催化、热催化和电催化等方面具有良好的应用前景。总结了各种空位和单原子催化剂的特征参数。

载体上的空位可以作为反应物的吸附位点，为反应物与单原子接触提供了机会。在空位的影响下，单个原子的电子结构和化学性质可能发生变化，形成独特的反应性中心。单原子与空位之间的协同作用可以促进反应物的吸附、活化和转化，从而提高催化反应的效率和选择性。

高活性、高选择性和高经济效果的单原子催化剂为多相催化提供了新的前景，为今后制备实际应用领域的高性能催化剂提供了一定的理论支持。

参考文献：Cai, D., Zhang, J., Kong, Z., & Li, Z. Synergistic Effect of Single‐Atom Catalysts and Vacancies of Support for Versatile Catalytic Applications. ChemCatChem, e202301414.

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