北京理工大学，最新Science！

共价有机骨架(COF)离子聚合物！

与低温PEMFC相比，在100°至120°C下运行的中温质子交换膜燃料电池(MT PEMFC)具有更好的动力学、简化的热和水管理以及更大的燃料耐受性。然而，高温会导致Nafion离子聚合物脱水并加剧气体运输限制。

受嗜热菌中发现的渗透物的启发，北京理工大学王博教授与冯霄教授开发了α-氨基酮连接的共价有机骨架(COF)离子聚合物，与Nafion交织在一起，充当“可呼吸”的质子导体。这种方法利用氢键的协同作用保留水分，增强了水合作用和质子传输，同时降低了氧气传输阻力。对于商用 Pt/C，MT PEMFC在 105°C 温度下以 H 2 和空气为燃料，阴极每毫克 Pt 的峰值功率密度和额定功率密度分别达到 18.1 瓦特和 9.5 瓦特，与缺乏 COF 的电池相比，分别提高了 101% 和 187%。相关研究成果以题为“Oxygen- and proton-transporting open framework ionomer for medium-temperature fuel cells”发表在最新一期《Science》上。

【透气开放骨架离子聚合物的合成与表征】

作者首先关注于合成透气的开放式框架离子聚合物，其灵感来自于超嗜热菌的渗透剂系统。这些生物体在极热条件下能有效地保留水分，这与燃料电池在高温（100°C至120°C）下对保水和气体传输的需求直接相关。作者合成了α-氨基酮连接的共价有机框架(Am-COF)，并将其合并到Nafion中，创建了一种新型离子聚合物，称为Am-COF/Nafion。

图1说明了传统离子聚合物与新合成的Am-COF/Nafion相比的传质特性。该图显示了传统离子聚合物在高温下氧和质子传输的主要挑战，其中脱水和氧扩散限制加剧。超嗜热菌的概念图像说明了渗透剂如何保持保水性，为新框架离子聚合物如何复制这一机制提供了战略类比。此外，计算研究表明，新型离子聚合物框架中的羰基(C=O)之间发生分子间氢键，与传统的Nafion离子聚合物相比，这提高了保水性。如图1D所示，新型透气离子聚合物的性能在温度高于100°C时得到改善，这是一项显着的成就，因为这与标准离子聚合物中常见的性能下降形成鲜明对比。

图1.离子聚合物内的质量传输和水吸附能量

Am-COF的合成过程涉及连接基交换方法，用α-氨基酮键取代亚胺键。这种方法可以实现COF更好的结晶和形态优化。此外，Am-COF进一步用磺酸基团功能化，形成Am-COF-3-SO 3H，增强了质子传导和保水能力。图2显示了Am-COF-3-SO3H的合成路线，包括其结构表征和孔径分布。通过粉末 X 射线衍射 (PXRD) 证实了合成材料的结晶度，同时高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 验证了 COF 的纳米结构。

图2.透气开放骨架离子聚合物的合成和表征

【Am-COF-3-SO3H的保水性】

膜中的保水性对于维持质子交换膜燃料电池的质子传导性至关重要。Am-COF-3-SO3H中的功能化孔壁可与水分子形成高度氢键，从而增强保水性。水吸附等温线证实了这一点，如图3所示。这些表明框架在较高温度下吸附更多的水，这与单独Nafion的行为相反。在吸水等温线中观察到的滞后回线也证明了吸水能力，其中Am-COF-3-SO3H即使在高温下也表现出优异的保水性。在图3中，使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)来分析水和离子聚合物官能团之间的相互作用。对应于自由水和结合水的3200至3800cm -1区域中存在的峰显示了Am-COF-3-SO 3H内水相互作用的程度。C=O伸缩振动的红移表明在高温下水分子和离子聚合物之间存在强烈的相互作用。这一观察结果凸显了新型离子聚合物在MT条件下与Nafion相比在保水方面的优越性。

图3.保水

【MEA中的质子运输】

膜电极组件(MEA)中的质子传输效率对于燃料电池性能至关重要。研究人员在LT(80°C)和MT(105°C)PEMFC中测试了Am-COF-3-SO 3H/Nafion混合物。如图4所示，将新型离子聚合物纳入MEA显着改善了质子传输和整体燃料电池性能。新型离子聚合物在105°C时实现的峰值功率密度为1.87 Wcm-2，比传统Nafion基MEA的性能有了显着提高。

电化学阻抗谱(EIS)测量表明，与基于Nafion的MEA相比，基于Am-COF-3-SO 3H的MEA的质子传输阻力明显较低。这种改进归因于透气开放框架带来的更好的保水性和质子传导性。

使用阿伦尼乌斯图进一步分析了MEA中的质子传输机制，结果表明，与基于Nafion的MEA（0.43eV）相比，基于Am-COF-3-SO 3H/Nafion的MEA中质子传输的活化能较低（0.38eV）。eV）。这一发现表明，新型离子聚合物主要通过Grotthuss机制促进质子传导，即使在超过100°C的温度下也能保持这种传导。这与基于Nafion的系统形成鲜明对比，在Nafion系统中，质子传导在高温下会因脱水而受到阻碍。

【燃料电池性能】

燃料电池性能测试表明，将 Am-COF-3-SO 3H 纳入 MEA 可以显着提高峰值功率密度和额定功率密度，特别是在 MT 条件下。图 4 显示，使用这种离子聚合物的燃料电池在 105°C 时的功率密度高达 18.1 W mg⁻1 Pt，这标志着基于 Nafion 的系统性能显着增强。

在氢气-空气测试中，采用 Am-COF-3-SO 3H/Nafion 的燃料电池在一系列工作温度（80°C、105°C、110°C 和 120°C）下表现出优异的功率密度。离子聚合物保留水分并促进质子和氧气传输的能力对于实现这些高性能指标至关重要。

图4.质子传输和燃料电池性能

【机理研究】

作者对燃料电池内的氧和质子传输机制进行了详细分析。图5深入研究了与O 2质量传输相关的阻力，显示新型基于离子聚合物的MEA的总氧传输阻力(Rtot)显着低于基于Nafion的MEA，特别是在高温下。Am-COF-3-SO 3H的使用降低了压力依赖型(RP)和压力无关型(RNP)氧输送阻力。超高速变温1H固态核磁共振波谱进一步阐明了离子聚合物和Nafion之间的相互作用。NMR谱中观察到的–SO 3H和N–H质子峰的移动表明Nafion的磺酸基团和Am-COF-3-SO3H的孔壁之间存在强分子间氢键。这种相互作用稳定了水分子，进一步增强了质子传输。

图5.氧气运输和主客体相互作用

【结论】

本文最后强调了新型透气开放框架离子聚合物对MTPEMFC性能的重大影响。与传统的Nafion系统相比，α-氨基酮连接的Am-COF-3-SO 3H离子聚合物表现出优异的保水性、质子传导性和氧传输效率。这些增强功能提高了燃料电池在低和中工作温度下的性能，具有在稳态和高功率需求之间的操作灵活性至关重要的实际应用中的潜力。

研究人员强调，他们的工作代表了质子交换膜燃料电池离子聚合物设计的重大进步，为解决高温下脱水和气体传输带来的挑战提供了一种新颖的解决方案。计算模拟、实验分析和现实燃料电池测试相结合，可以全面了解Am-COF-3-SO 3H如何提高性能，使其成为未来燃料电池技术的有希望的候选者。

【作者简介】

冯霄，北京理工大学长聘教授/博士生导师，国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者。

王博，北京理工大学教授、博导，校党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者。入选国家“万人计划”领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员；担任国际IZA学会MOF常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事。中国化学快报、中国化学学报等杂志编委。

--检测服务--

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！