浙江大学赵保丹&狄大卫Nature全面解读：发光钙钛矿半导体中可控的p型和n型行为

第一作者：Wentao Xiong

通讯作者：狄大卫，赵保丹

通讯单位：浙江大学

研究亮点：

1.通过引入具有强电子吸引能力的磷酸分子掺杂剂，可以调节宽带隙钙钛矿半导体的p型和n型特性；

2.实现了超高亮度（超过1.1×106 cdm−2）和卓越的外量子效率（28.4%）的钙钛矿发光二极管。

一、半导体的可控掺杂

金属卤化物钙钛矿最近作为一种新型半导体出现，具有显著的光电性能，包括高载流子迁移率、可调的带隙、强光学吸收和高发光量子产率。这些性能推动了钙钛矿基太阳能电池、LED、激光器和光电探测器的快速发展。分子和离子添加剂被用于调整成分、钝化缺陷、控制结晶和稳定相位。尽管有时“掺杂”一词被模糊地用于描述向钙钛矿材料中引入添加剂，但关于掺杂对电荷载流子极性和浓度的影响的报道却很少。由于这一过程可能引入深层缺陷，从而影响钙钛矿半导体的辐射性能，因此在保持强光电性能的同时控制掺杂是一个重大挑战。解决这一问题有望推动钙钛矿太阳能电池、LED及其他类型设备的性能达到前所未有的水平。

二、成果简介

对于典型的半导体如硅（Si）和氮化镓（GaN），正型（p型）和负型（n型）导电性是通过将电子受体和电子供体元素掺入晶体格中实现的。对于新兴的卤化物钙钛矿半导体而言，尚未发现可以在保持高光电性能的同时可靠控制电荷导电行为的机制。

在这项研究中，浙江大学赵保丹和狄大卫等人报告了一种方法，通过引入具有强电子吸引能力的磷酸分子掺杂剂，可以调节宽带隙钙钛矿半导体的p型和n型特性。结果表明，p型和n型样品的载流子浓度均超过了 1013 cm−3，霍尔系数在 −0.5 m3C−1（n型）到 0.6 m3C−1（p型）范围内。我们观察到了费米能级在带隙中的移动。重要的是，实现了从n型到p型导电性的转换，同时保持了70%到85%的高光致发光量子产率。在发光钙钛矿半导体中，可控的掺杂使得我们展示了超高亮度（超过1.1×106 cdm−2）和卓越的外量子效率（28.4%）的钙钛矿发光二极管，其结构简单。

三、结果与讨论

要点1：钙钛矿中n型向p型转变

4PACz掺杂剂的分子结构和静电势（ESP）如图1a所示，图中展示了其由于磷酸基团而具有的强电子吸引能力。将4PACz掺入混合阳离子铅溴化钙钛矿样品中发现对光学带隙（约2.27 eV）没有观察到明显的影响。4PACz分子在掺杂的钙钛矿薄膜的整个厚度中均有存在。未掺杂和掺杂样品的能带边缘和费米能级通过UPS和光学光谱进行了表征（图1b,c）。对于未掺杂的钙钛矿样品，费米能级被确定为−4.13 eV，接近导带最低点（CBM）−4.05 eV，表明其具有n型特性。随着掺杂水平的增加到1%、3%和5%（x%表示掺杂分子与前驱体溶液中Pb2+离子的摩尔比），费米能级逐渐向带隙中的价带最高点（VBM；图1c）移动，这与钙钛矿从n型到p型导电性的过渡一致。当掺杂水平进一步增加到8%时，费米能级的下移速度减缓，与5%掺杂样品相比，费米能级与价带的分离变大，表明p型特性减弱。样品表面势的变化通过KPFM进行了表征（图1d–h）。随着掺杂水平从0%增加到5%，表面势差上升了约0.5 eV（图1h），这与UPS测量中获得的约0.5 eV的费米能级偏移一致。

由于UPS和KPFM都是表面敏感技术，需要进一步的证据来确认掺杂对钙钛矿样品体相的影响。因此，进行了霍尔效应测量，这些是表征半导体中载流子的极性和浓度的最可靠技术之一。不同掺杂水平的钙钛矿样品的霍尔系数（RH）和主要载流子浓度如图1i,j所示。未掺杂的钙钛矿样品表现出n型特性，霍尔系数RH为负值，对应的电子浓度为 (4.4±1.7)×1013 cm−3。1%掺杂4PACz的样品电子浓度降低，n型特性减弱。当掺杂水平增加到3%时，RH变为正值，表明样品表现出p型行为，因为空穴成为主要的电荷载流子。5%掺杂4PACz的样品中，空穴浓度达到了最大值 (2.3±0.6)×1013 cm−3。感应耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）显示，4PACz在钙钛矿薄膜中的含量略高于前驱体溶液（补充图3a）。掺杂效率较低且与掺杂水平呈非线性关系（补充图3b,c），这表明未来研究的必要性。综合来看，UPS（图1b,c）、KPFM（图1d–h）和霍尔效应（图1i,j）测量表明，掺杂过程使钙钛矿半导体实现了从n型到p型特性的过渡。

要点2：分子掺杂机制

作者进行了DFT计算以获取关于掺杂机制的信息。与传统半导体（例如硅）不同，原始（未掺杂）钙钛矿的电导性通常由制备过程中形成的缺陷决定。这一过程也称为自掺杂。由未掺杂钙钛矿样品中空位和间隙缺陷的形成能（分别见图2a和补充图4）可得出溴化物空位（VBr）的形成能较低为1.57 eV，VBr被认为是未掺杂钙钛矿中的主要缺陷类型。根据投影态密度（PDOS；补充图5），VBr的存在会导致未掺杂钙钛矿呈现n型特性，这与UPS（图1b,c）、KPFM（图1d–h）和霍尔效应（图1i,j）测量结果一致。结晶过程和成分的变化可能导致钙钛矿中出现不同的自掺杂行为（补充图6）。

X射线衍射（XRD）数据（扩展数据图1a）和扫描透射电子显微镜（STEM）图像（扩展数据图1b,c）表明，无论是未掺杂还是掺杂的钙钛矿都表现出沿（100）方向的优选晶体取向。利用Scherrer方程，估算未掺杂样品和掺杂样品的平均晶粒尺寸分别约为60纳米和58纳米。没有观察到4PACz掺杂与未掺杂样品之间的衍射峰位置明显变化，表明分子掺杂剂主要附着在钙钛矿纳米晶体的晶界上。DFT计算用于研究4PACz与钙钛矿晶粒表面之间的相互作用（图2b,c）。计算所用的晶格是根据XRD数据构建的。预计4PACz上的磷酸基团与晶界上未配位的Pb2+之间会形成结合能为−1.5 eV的强键。类似于对于亚磷酸所报告的情况，4PACz可能作为还原剂来防止卤化物物种的氧化。这可能会改变溶液中的酸碱平衡，从而减缓结晶速率。

通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等测试表明掺杂4PACz后的钙钛矿样品中的Pb 4f峰位移至约0.2 eV更高的结合能，表明Pb2+周围的电子密度减少。这些结果表明了4PACz的电子吸引能力。为了进一步了解4PACz在掺杂过程中的作用，计算了图2b、c中框选区域的电子定位函数（图2d、e）。4PACz上的磷酸基团展现出强的电子吸引能力，导致掺杂钙钛矿中的电子定位相比于未掺杂钙钛矿（图2d）有所削弱（图2e）。因此，掺杂后，导带最低点（CBM）附近的投影态密度（PDOS）下降，而价带最高点（VBM）附近的PDOS上升（图2f），这表明能带中的载流子发生了重新分布。使用具有与4PACz相似官能团的分子掺杂剂进行的对照实验（补充图7和补充表1）确认了磷酸基团（而非咔唑基团）是主要的p型掺杂贡献者。另一方面，具有电子给体特性的分子，如二丁基硫化物，被发现可能作为钙钛矿的n型掺杂剂（补充图8和补充表2）。

基于上述实验结果（图1和扩展数据图2）和DFT计算（图2a–f），研究者提出了一个可能的钙钛矿分子掺杂机制（图2g,h）。对于未掺杂的钙钛矿（图2g），VBr缺陷在导带最低点附近创建了浅缺陷态。它们增加了导带中的电子浓度，导致n型特性。对于掺杂的钙钛矿（图2h），4PACz掺杂分子倾向于填充晶界的空位，导致电子给体态的密度减少。重要的是，4PACz的强电子吸引能力导致钙钛矿中的空穴浓度（缺乏电子）增加，从而产生p型特性。有趣的是，主要位于晶界的分子掺杂剂可以有效地改变钙钛矿样品‘体’区域的电导性。

要点3：掺杂剂在PeLEDs中的应用

迄今为止，表现最好的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）采用了复杂的器件结构，包括电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL），以实现高效的载流子注入。然而，一些没有HTL的简化结构PeLEDs显示出降低制造成本和提高重现性的优势，但通常性能较差。在这项研究中，我们使用掺有4PACz的钙钛矿，展示了一种高性能的PeLEDs，其具有大大简化的、无HTL的器件架构，结构为氧化铟锡（ITO）/钙钛矿（150 nm）/2,4,6-三[3-(二苯基膦基)苯基]-1,3,5-三嗪（PO-T2T；20 nm）/Yb（3 nm）/Ag（100 nm）（图3a,b）。4PACz的掺杂水平经过优化，确定为5%（扩展数据图3）。基于未掺杂和5% 4PACz掺杂钙钛矿的PeLEDs的特性如图3c–h所示。未掺杂和掺杂的PeLEDs具有相同的电致发光光谱，峰值位于542 nm（图3c），表明4PACz掺杂剂对钙钛矿带隙没有影响。掺杂的PeLEDs显示出超高的峰值亮度，超过1.1 × 106 cd m−2（认证亮度为1.16 × 106 cd m−2；补充图9），以及高达28.4%的卓越峰值外量子效率（EQE）。相比之下，未掺杂（对照）器件的峰值亮度约为2 × 105 cd m−2，最大EQE仅为7.5%（图3f）。

值得注意的是，掺杂的PeLEDs在亮度范围从5000到500,000 cd m−2之间，保持了超过20%的外量子效率（EQE），并且效率衰减得到抑制（在亮度为1 × 106 cd m−2时，EQE > 15%）。相比之下，使用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT）作为HTL的4PACz掺杂PeLEDs表现较差（补充图10–12）。此外，无HTL掺杂PeLEDs的电光能量转换效率（ηECE）高达23.1%（图3g），这一效率在PeLEDs中极为出色。掺杂PeLEDs的高效率表现可重复获得，平均外量子效率约为26%（图3h）。在同一LED中实现的超过1.1 × 106 cd m−2的超高亮度和28.4%的峰值外量子效率在所有溶液处理的LED类型中，包括PeLEDs、量子点LED（QD-LEDs）和有机LED（OLEDs），都属于异常优异的表现（图3i和补充表3）。

要点4：PeLEDs器件性能改善的原因

图4a和4b展示了掺杂与未掺杂4PACz的PeLEDs的能级图。未掺杂和5% 4PACz掺杂钙钛矿的费米能级分别为−4.13 eV和−4.69 eV（图1b,c）。对于未掺杂的钙钛矿，ITO电极的费米能级（−4.70 eV；补充图13）与钙钛矿的价带顶（VBM；−6.32 eV）之间存在较大的能量障碍，导致孔注入的能量障碍为1.62 eV，这限制了器件的性能。相比之下，5% 4PACz掺杂钙钛矿的ITO费米能级与VBM之间的能量差距要小得多（0.38 eV；图4b），显著增强了空穴的注入。为了进一步了解载流子输运机制，对掺杂和未掺杂4PACz的PeLEDs中的电子和孔密度分布进行了模拟（图4c,d）。掺杂PeLEDs中的孔密度明显高于未掺杂PeLEDs，与掺杂钙钛矿的p型特性一致。未掺杂PeLEDs中的载流子复合区位于ITO–钙钛矿界面附近。相比之下，掺杂PeLEDs中的复合区由于p型钙钛矿中增强的孔输运，已移至钙钛矿–电子传输层界面附近。电子和孔电流在钙钛矿–电子传输层界面上是相当的（补充图14）。

除了增强的空穴传导效应外，PeLED性能提升的另一种解释可能是陷阱钝化效应，这在传统分子添加剂对钙钛矿的研究中已被广泛研究过。为了探讨这种可能性，测量了样品的光致发光（PL）特性，发现未掺杂和掺杂的样品具有相似的高PL量子效率（PLQY）（70–85%；图4e）。这些结果表明，非辐射深能级陷阱的钝化不太可能是4PACz掺杂剂对器件性能的主要影响。相反，4PACz分子可能有助于消除浅陷阱（例如VBr缺陷），这一点与空间电荷限制电流测量结果一致（补充图15）。此外，我们发现对于高掺杂水平的钙钛矿样品，在弱激发条件下，光致发光通常衰减得更快（图4f和补充表4）。考虑到随着掺杂水平的增加，PLQY几乎保持恒定或略有增加，光致发光的快速衰减可能源于增强的辐射复合（而不是非辐射损耗）。4PACz掺杂钙钛矿的一阶衰减率增加可以归因于掺杂后背景空穴浓度的增加（补充表4）。

如前所述，4PACz掺杂钙钛矿导致费米能级在带隙内移动，同时价带顶（VBM）发生位移。VBM的位移使其与ITO的能级对准更好（图4b），从而降低了空穴注入势垒。费米能级向VBM的下移增加了空穴浓度（图4d）。这使得空穴作为多数载流子可以穿过钙钛矿层流动，改善了电荷传输，消除了对空穴传输层（HTL）的需求。为了确定性能提升的主导因素，制造了基于标准ITO和4PACz涂层ITO的PeLED。值得注意的是，未掺杂的4PACz涂层ITO上的PeLED相比于裸ITO上的显示出改善的载流子注入，但在整体性能上的提升有限（扩展数据图4）。另一方面，使用4PACz涂层和未使用涂层的ITO的掺杂PeLED表现出非常相似的性能（扩展数据图5）。这些观察结果共同表明，p型特性（费米能级的移动增加了空穴浓度），而非减少的能量差异，是实现高性能器件性能的主要原因。

四、小结

该项研究通过引入卡唑-磷酸分子掺杂剂4PACz，可以控制宽带隙钙钛矿中的p型和n型行为。结果表明，p型和n型样品的载流子浓度均超过10¹³ cm⁻³，霍尔系数范围从−0.5 m³ C⁻¹（n型）到0.6 m³ C⁻¹（p型）。观察到费米能级在带隙中的连续移动。DFT计算表明，4PACz上的磷酸基团与纳米晶粒界面处未配位的Pb²⁺形成了强键，因此它有效地作为钙钛矿半导体的电子受体。重要的是，在保持高光致发光量子效率（PLQY）为70-85%的同时，实现了从n型到p型导电性的转变。通过这种可控掺杂的发光钙钛矿半导体，我们实现了超高亮度（1.16 × 10⁶ cd m⁻²，认证）和23.1%的电能转换效率（ηECE），以及28.4%的外量子效率（EQE），且器件架构简单，无需空穴传输层（HTL）。这些卓越的全方位器件相比其他溶液加工的LED（如OLED和QD-LED）具有显著优势。除了这些初步演示之外，可控掺杂的钙钛矿半导体有望为新一代光电器件开辟新的大门。

五、参考文献

Xiong, W., Tang, W., Zhang, G.et al. Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors. Nature 633, 344–350 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07792-4

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