加州伯克利Nature大子刊：纳米马赛克结构的锰基正极材料

01 科学背景

可充电锂电池通过提供高能量密度和长循环寿命的储能，在技术进步中发挥了重要作用。锂电池的进步是由层状和尖晶石化合物等良好有序结构推动的，这些结构依赖于八面体位点中镍和钴的稳定性来实现稳定的循环性能。随着对续航里程更长的电动汽车和可运行更长时间的个人电子产品的需求增加，镍和钴的丰度较低，以及与钴开采相关的道德问题，可能会增加正极成本并对供应链造成较大负担。其他地球上储量较多的过渡金属，如铬、锰、铁和铜，缺乏镍和钴的固有位点稳定性，需要新颖的晶体和微观结构工程才能用作锂离子储能材料。锰基阴极特别有吸引力，因为锰矿物毒性低、成本低、Mn3+/Mn4+氧化还原对的电压范围理想、带电Mn4+状态稳定性高，从而在电池组级别集成电池时可以提高安全性和能量密度。在过去的十年中，锂过量的阳离子无序岩盐（DRX）材料已经证明了利用地球丰富的元素（包括锰、铬和钛）实现高能量密度的潜力。但DRX材料的实际使用需要研磨至纳米级颗粒才能实现合理的倍率性能，纳米材料的高表面积加剧了电池中的寄生反应并导致电极密度较低。因此，能够在保持高性能的同时利用更大的颗粒尺寸对于DRX实现商业可行性非常重要。

02 创新成果

加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder、Zijian Ca和劳伦斯伯克利国家实验室Tara Mishra通过原子分辨率STEM和扫描电子纳米衍射(SEND)进行深入的原子表征，证明高锰含量的DRX可以转化为独特的纳米结构材料，其中纳米级、部分无序的尖晶石域具有3-7 nm的相干长度由反相边界分隔。这种微观结构将决定锂化热力学和电压曲线的（纳米）长度尺度与颗粒尺寸解耦，使得颗粒尺寸保持足够大以实现良好的循环和实际的电极制造。纳米级尖晶石域的小相干长度改变了普通尖晶石进入固溶体的两相反应，从而消除了在大颗粒尺度上实现锰基DRX正极材料高能量密度和倍率性能的主要障碍。作者将这种结构称为δ相，并表明它可以通过化学脱锂和低温加热的两步过程来实现，而不是之前为提高高锰含量DRX材料的性能而需要的长时间（超过3周）电化学循环。由于其微观结构具有不寻常的纳米级特征，δ相L07M65-DH可提供201 mAh g-1的容量和高倍率性能，平均粒径为4.7μm。相比之下，典型的DRX材料只能提供粒径<500 nm的高容量和能量密度。通过制造粒径与尖晶石域尺寸无关的δ相材料，L07M65-DH的最大比能可达645 Wh kg-1，高于LiMn2O4和LiFePO4等商用阴极材料，并接近LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的报告值。δ相的晶体密度为∼4 g cm-3，介于LiFePO4和NMC正极材料之间。

相关研究成果2024年9月19日以“Earth-abundant Li-ion cathode materials with nanoengineered microstructures”为题发表在Nature Nanotechnology上。

03 核心创新点

纳米马赛克结构：通过控制锰离子的迁移，研究者们在大颗粒尺寸的正极材料中创造了一种独特的纳米级马赛克结构。这种结构由3-7 nm大小的部分有序尖晶石域组成，这些域通过反相边界相互接触。

消除有害的两相反应：在常规尖晶石结构中，接近3 V电压时会发生有害的两相脱锂反应。通过纳米域结构，这种两相反应被消除，转变成了固溶体，从而提高了材料的电化学性能。

高放电容量和倍率性能：这种新型结构的正极材料在保持大约5微米大颗粒尺寸的同时，实现了200mAh/g的放电容量，并且具有良好的倍率性能。

04 数据概览

图1.L12M65的相演化

图2.L07M65-D的原位加热X射线衍射

图3.L12M65、L07M65-D和L07M65-DH的SEND特性

图4.L07M65-DH的多模态表征

图5.L12M65和L07M65-DH的电化学性能

图 6.第一个循环期间L07M65-DH 和 LiMn2O4的原位XRD

05 成果启示

这项工作通过巧妙的纳米工程策略，实现了在大颗粒锰基正极材料中构建独特的纳米马赛克结构，这一创新不仅打破了传统正极材料的尺寸限制，还显著提升了其电化学性能。研究中，通过精确控制锰离子的迁移，形成了3-7纳米大小的部分有序尖晶石域，这些域通过反相边界相互接触，有效避免了在3V左右电压平台附近发生的有害两相脱锂反应，将其转变为更为稳定的固溶体行为。这种结构设计不仅提高了材料的放电容量，还增强了其倍率性能，使得在保持较大颗粒尺寸的同时，也能获得高能量密度和长循环稳定性。这一发现不仅为锰基正极材料的开发提供了新的视角，也为其他电池材料的纳米结构设计提供了宝贵的参考，进一步推动了锂离子电池技术向更高效、更经济、更环保的方向发展。

doi.org/10.1038/s41565-024-01787-y

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