吉大团队提出水系电池界面保护层策略，有望用于大规模储能体系

100 万次、91.6%、3000 次、91.7%，是吉林大学张伟教授和郑伟涛教授团队近期一项成果的亮眼数字。

图 | 张伟（来源：张伟）

在这项研究中，他们成功增强了电极–电解质界面稳定性，当电极在循环 100 万次后，容量保持率达到 91.6%。而全电池在 3000 次循环之后，容量保持率为 91.7%。

对于研发开放体系的电池来说，本次成果能够提供一定的参考价值。水系电池对于误操作的耐受性较高，因此可以在开放环境下进行操作。

当遇到运行问题时，也不用更换整个电池，只需更换出问题的那一部分即可，这对于降低电池成本、增加电池的可维护性将会大有裨益。

举例来说，电池在运行过程中会面临停电、电解液耗尽等问题。

而在本次成果的帮助之下，只需重新补充电解液，就能让电池容量得到明显恢复。并且，即便在停电之后重新启动电池，其容量也不会出现明显衰减。

319 天中的一百万次循环

张伟表示，最开始做水系电池的初衷是希望解决安全问题。当使用水作为溶剂的时候，其具有高安全、不可燃、成本低、离子电导率高、误操作耐受性强等特点。

由于水分解电压的限制，导致电化学的稳定窗口比较窄，因此在能量密度上无法和商用有机锂离子电池相提并论。

但是，水系电池安全可靠的特性，在大规模储能体系中很有应用前景。

既然无法在能量密度上比肩，那就提高循环寿命，增加它的稳定运行时间。

提高电池的循环寿命对于电池的使用和性能至关重要，原因包括延长电池的使用时间、减少更换电池的频率、提高经济性和安全性等。

事实上，为了提高电池正极/负极材料的循环寿命，已经有很多课题组探索了各种各样的先进机制。

但是，该团队发现在实际操作中，很难在几个月乃至几年内维持电极材料的稳定运行。

于是课题组开始设想：既然很难让电极材料始终保持在初始的稳定状态，那么能否让电极材料在运行过程中逐步自我完善？

张伟教授和同课题组的郑伟涛教授，所希望实现的目标是希望实现电极/电解液界面的稳定构筑。

水系电池中电解液的分解，不会像有机体系电池那样，产生固态电解质界面膜。

而固态电解质界面膜允许离子实现快速传输，同时它又是一种电子绝缘体，不仅能够防止短路，还能降低电解液之间的电子交换可能性，可以有效保护电极材料。

在水系电池之中，由于缺少固态电解质界面膜，因此电极材料会面临更加恶劣的环境，包括要面对腐蚀、析氢析氧、较大的体积膨胀、过渡族金属离子溶解等问题，从而严重降低电池的循环寿命。

在电池的长期循环过程中，在时间的累计之下，每个因素的影响都是不可忽视的。

并且，还要考虑各个因素之间的叠加。比如，对于电极材料和电极/电解液界面来说，只有当它们都达到稳定状态时，才能在长时间运行仍能保持稳定的输出。

在本次研究之中，从 2022 年 7 月 8 日到 2023 年 5 月 23 日，电池完成一百万次循环的运行时间是 319 天。

其中难免会遇到停电、电解液耗尽等特殊情况，中间也经历了重新启动、补液等操作，但 100 万次循环后仍然可以达到初始容量的 91.6%，实现了电池稳定的输出。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

希望“老大哥”为“弟弟妹妹们”作出表率

张伟表示对于摇椅电池来说，工作离子的半径/水合离子半径，是影响其电化学性能的关键因素之一。

之前，他们曾做过一些非金属离子二次电池的相关工作。

对于氢离子和水合氢离子来说，它们具有相对最小的半径，这意味着当它们在电极材料中穿梭时，所造成的晶格体积变化也是最小的，因此对于材料的破坏也可能是最小的。

另一个需要考虑的问题是：在一众水合氢离子电池之中，多数使用的是硫酸和磷酸等酸性电解液，会给电极材料带来严重的腐蚀。

当电极和电解液的接触面积越小，即颗粒尺寸越大时，腐蚀也会越小。

而这和大多数电池所追求的更大接触面积是相悖的。但是，只要能在有限范围之内保证储能位点，就能发挥相对最大的功能。

尽管这不会给快速充放电带来较大优势，不过能够保障电池的长期稳定性。

张伟表示：“说起颗粒增大，我们第一时间想到的就是奥斯特瓦尔德熟化现象。”

该现象是材料制备中最为经典的现象之一，当发生这种现象的时候，就意味着可以生成尺寸较大、有序化程度较高的颗粒。有序化程度越高，就意味着离子穿梭更加容易。

同时，奥斯特瓦尔德熟化也是材料制备的经典理论之一，当其和电化学储能系统结合到一起时，可以同步解决缺少固态电解质界面膜、电极材料不稳定两大难题，能够表现出超乎寻常的稳定循环寿命。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

但是，该团队发现直接通过奥斯特瓦尔德熟化制备电极，即便经过繁琐的制备过程，所得到的电极材料尺寸、电化学性能仍和预期有着较大差距。

不仅如此，这些电极材料即使不经过任何电化学反应，它们本身也会发生老化。

假如再加上电化学过程，只会进一步地加速老化。更何况还会发生各种副反应，这时就很难保证材料的稳定如一。

“于是我们转换思路，既然不能始终如一，那能否让材料在运行过程中逐渐自我完善？”张伟说。

此前，他们曾把六氰基铁酸铜中溶解的铜离子和铁离子，通过优化电解液的方法，重新恢复成完整的电极材料。

那么，在水合氢离子电池中，能否也用上溶解的过渡族金属离子？

尝试之后他们发现：电极颗粒会逐渐从无规则的纳米级尺寸颗粒，生长成为规则的微米级尺寸颗粒。

与此同时，该团队还探究了负载量、电流密度、循环次数和电解液浓度等影响因素。

而对于所溶解的立方块，到底是否是由溶解的铜离子和铁离子所形成的？以及界面层的稳定性到底如何？课题组通过验证实验，完成了确认。

他们还将三电极测试系统组装成全电池测试系统，通过反复验证得出了最终的实验结论。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

在反复验证的过程中，还要每天专门观察那台已经运行百万次的电池装置。

本次论文的第一作者赵真真博士生，给它起了名字叫“老大哥”。在装置的运行期间，正是抗击新冠疫情的时候。

那段时间，他们无法时时刻刻观察运行状态，只能每天在内心祈祷，希望“老大哥”能够坚强，能够为其他运行的“弟弟妹妹们”作出表率。当然它也的确不负众望，完成了百万次的循环目标。

而为了本次论文能在第一时间发表，赵真真主动申请推迟提交博士学位论文和博士答辩。

“这和我 20 年前在金属研究所攻读博士学位时的做法一样。当年，我为了尽快发表‘钛合金中快速升温马氏体相变的发现’的论文，也是主动跟导师申请延期毕业。”张伟说。

“如今，我的学生和我一样都对科研有着浓厚的兴趣，始终怀着一颗初心，这也是让我感到非常欣慰的一点。”他继续说道。

日前，相关论文以《奥斯特瓦尔德熟化诱导的界面保护层助力实现 1000000 次循环寿命的水合氢离子电池》（Ostwald-Ripening Induced Interfacial Protection Layer Boosts 1,000,000-Cycled Hydronium-Ion Battery）为题发在Angewandte Chemie International Edition（IF 16.1）。

吉林大学博士生赵真真是第一作者，张伟和郑伟涛担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition

而作为课题组的两位导师，张伟和郑伟涛依旧十分关心电极/电解液界面的相关课题。

无论是什么类型的储能装置，电极/电解液界面都是不可或缺的，并会给电化学性能带来关键影响。

事实上，在有机体系电池之中，固态电解质界面膜的成分十分复杂。

而在水系环境之下，界面层的成分相对比较简单。同时，对于深刻理解固态电解质界面膜的特性，即理解电子绝缘特性和离子传导特性、以及理解各组分的功能和意义，也将带来很大帮助。不仅对于水系电池有参考价值，对于有机体系、固态电池等都有很大的参考价值。

此外，他们也非常关注频繁启停对于电池系统的破坏。张伟表示，他们所测试的电池最长运行时间已经超过 500 天，实现了将近 300 万次的循环次数。

然而，遗憾的是由于出现了停电情况，当他们在一周之后再次启动时，只能回归到初始放电容量的 60% 左右。因此，他们将通过进一步的研究来弥补上述遗憾。

参考资料：

1.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202414420

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