山东大学王旭《AFM》：受关节软骨启发的持久润滑水凝胶

聚合物水凝胶，通过巧妙的工程设计，可用于各种领域，包括生物医学、农业等，当水凝胶被用作界面材料使用时，其优异的润滑性是至关重要的。为了使水凝胶拥有出色的润滑性能，目前常用的策略是将润滑成分掺入水凝胶中，或接枝在水凝胶表面依靠水凝胶本身的润滑成分发挥润滑效果。然而这样做存在一个问题——即使用寿命问题，一旦实现低摩擦的润滑层遭到破坏或者水凝胶中的润滑成分（如脂质等）耗尽，水凝胶的润滑性能也会随之消失。解决这一问题仍然是润滑水凝胶持续发展的关键。

为了解决这一问题，山东大学王旭教授课题组根据人体关节软骨润滑方式，开发了一种名为PHEMA/ε-PL10的聚电解质水凝胶，其中的聚赖氨酸（ε-PL）可以持续的捕获环境中的二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱（DMPC）并在表面诱导其组装成润滑层以降低摩擦。PHEMA/ε-PL 10水凝胶在2 N的压力下的摩擦系数（COF）为0.02，这与人体关节软骨的摩擦系数接近。当水凝胶表面的DMPC被磨损掉后，ε-PL可以通过超分子作用力持续捕获环境中的DMPC，达到持久润滑效果。且在500天时仍然具有非常低的摩擦系数。该研究以题为“Innovating Lubrication with Polyelectrolyte Hydrogels: Sustained Performance Through Lipid Dynamics”的论文发表在《AFM》。

聚电解质水凝胶的合成与表征

ε-PL是一种独特的多氨基酸，通过肽键将L-赖氨酸的羧基与其ε-氨基连接而合成，具有典型的生物相容性、热稳定性和抗菌能力。该分子具有独特的结构，可以促进氢键、疏水和库仑相互作用，从而与脂质形成潜在的非共价键，从而扩大了其在生物材料中的应用范围。该水凝胶的合成过程包括将HEMA、MBAA、ε-PL和I2959的精确共混，利用一锅法，365 nm紫外线照射，得到一系列水凝胶。根据这些水凝胶的ε-PL含量来区分，水凝胶被命名为PHEMA，ε-PL浓度增加的水凝胶被命名为PHEMA/ε-PL 5、PHEMA/ε-PL 10和PHEMA/ε-PL 20。研究发现，PHEMA/ε-PL 5、PHEMA/ε-PL 10具有在DMPC悬浮液中具有良好的润滑效果，后续研究选取PHEMA/ε-PL 10作进一步研究。

图1. PHEMA/ε-PL聚电解质水凝胶的表征。(a) PHEMA/ε-PL水凝胶的合成示意图。(b) PHEMA、(c) PHEMA/ε-PL5、(d) PHEMA/ε-PL10、(e) PHEMA/ε-PL20水凝胶表面的SEM图像。(f)不同聚电解质水凝胶的含水量。(g)不同聚电解质水凝胶的极限压缩应力。(h)不同聚电解质水凝胶的G′和G”随频率变化曲线。(i)不同聚电解质水凝胶在浸泡过程中去除未反应单体的溶胀率。(j)不同聚电解质水凝胶在Tris-HCl缓冲液(0.01 M, pH 7.5)中的Zeta电位。(k)不同聚电解质水凝胶在不同摩擦介质中的COF比较。

PHEMA/ε-PL10水凝胶的表面特性

PHEMA/ε-PL 10水凝胶在浸入DMPC悬浮液后表现出优异的润滑性能。原子力显微镜图像显示，该水凝胶表面相对光滑，均方根粗糙度低至6.22 nm，冷冻扫描电子显微镜图像揭示出水凝胶表面及横截面具有清晰的网状结构，这种复杂的网状结构对其润滑效果至关重要，类似于自然关节软骨的特性。水凝胶在承受50%的压缩应变后能够迅速恢复原状，表现出优异的压缩韧性和抗疲劳性。激光共聚焦扫描显微镜观察发现，ε-PL在水凝胶中均匀分布。通过耗散型石英晶体微天平研究ε-PL与DMPC的相互作用，结果显示ε-PL修饰的金芯片表面吸附了DMPC，且自组装成磷脂双分子层。此外，差示扫描量热法和核磁共振氢谱表明，ε-PL与DMPC之间存在氢键、偶极-电荷和疏水相互作用，从而形成润滑层。

图2.PHEMA/ε-PL10水凝胶的多模态分析及与DMPC的超分子相互作用。(a)PHEMA/ε-PL10水凝胶表面的AFM形貌图。(b)PHEMA/ε-PL10水凝胶的表面和截面的Cryo-SEM图像。(c)压缩应变为50%时PHEMA/ε-PL10水凝胶的能量耗散率、压缩应力和韧性恢复率。FITC标记的PHEMA/ε-PL10水凝胶的CLSM图像(d)不含DMPCs，(e)含DID标记的DMPCs。(f)10 mg/mL ε-PL处理前后Au芯片表面DMPC的实时QCM质量变化曲线。(g)DMPC与不同量的ε-PL (DMPC与ε-PL的摩尔比分别为1:0、1:1、1:3、1:4、1:5)的DSC曲线。(h) DMPC和DMPC/ε-PL混合物的1H NMR谱。(i)ε-PL和DMPC的分子结构和结合位点。

PHEMA/ε-PL10水凝胶的持久润滑性能分析

该研究揭示了PHEMA/ε-PL 10水凝胶卓越的润滑效果，这得益于其通过超分子相互作用持续捕获环境中的脂质，诱导界面自组装。水凝胶在每日测试中始终保持极低的摩擦系数（COF），范围为0.01至0.03。长期摩擦测试结果显示，PHEMA/ε-PL 10水凝胶在DMPC缓冲液中的低摩擦性能可持续500天，突显了其出色的长期润滑潜力。这种持久润滑特性归因于ε-PL的有效脂质吸附能力，确保了润滑层在机械磨损下的持续更新。通过摩擦循环数，建立了COF与循环数的关系，即便经历19,800次摩擦循环，水凝胶的最终COF仍保持在0.022。

图3.PHEMA/ε-PL10水凝胶的持久润滑性能。(a)水凝胶在不同天数摩擦1小时后的COF。(b)水凝胶在不同天数的COF统计分析。(c)不同循环数摩擦试验时的COF。(d)使用PHEMA/ε-PL10水凝胶在DMPC缓冲液中连续摩擦循环超过19,800次的COF。(e)试验过程中通过改变摩擦介质获得的COF。(f)水凝胶表面切除后得到的COF。

各种聚电解质水凝胶的润滑性能

为深入了解脂质在水凝胶上的吸附机制，本研究合成了含多种聚电解质的水凝胶。采用一锅合成法在UV照射下均匀整合了HEMA、MBAA和不同聚电解质。通过SEM表征，观察到不同水凝胶的表面特征和微观结构，且聚合物的电荷特性对润滑性能产生显著影响。研究表明，PHEMA/PDDA 10水凝胶虽然带有正电荷，但因缺乏氢键供体，无法有效吸附DMPC，润滑性能较差。相比之下，PHEMA/PAH 10、PHEMA/LPEI 10和PHEMA/PLL 10水凝胶显示出显著的脂质吸附能力，COF显著降低。由此得出，建立界面自组装所需的超分子相互作用包括氢键、偶极-电荷和疏水相互作用。

图4.含不同聚电解质的水凝胶的表征。(a)PDDA、PAH、PLL、LPEI和PAA的化学结构。(b)PHEMA/PDDA10，(c)PHEMA/PAH10，(d)PHEMA/PLL10，(e)PHEMA/LPEI10， (f)PHEMA/PAA10水凝胶表面的SEM图像。(g)不同聚电解质水凝胶在Tris-HCl缓冲液(0.01 M, pH 7.5)中的Zeta电位。(h)不同聚电解质水凝胶在不同摩擦介质中的COFs比较。(i)DMPC在10 mg/mL PDDA、PAH、PLL、LPEI和PAA处理的Au芯片上的实时QCM质量变化曲线。

总结：这项研究巧妙地将ε-PL整合到PHEMA水凝胶中，PHEMA/ε-PL 10水凝胶不仅能有效吸附脂质，还能促进水凝胶表面水合层的形成，显著降低了COF。通过全面的摩擦评估，深入了解了氢键，电荷-偶极和疏水相互作用在驱动脂质界面自组装和增强这些材料在润滑方面的关键作用。润滑层卓越的自愈特性，以及这些聚电解质水凝胶的特殊弹性，为它们在广泛的润滑场景中的应用开辟了新的途径。

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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413712

来源：高分子科学前沿

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