科学家开发手性超分子聚合物，为理解氮杂环化合物提供重要线索

“这项研究为测量分子激发态的基本参数提供了一个可靠策略。同时，由于这一超分子聚合物具有相对较高的不对称系数，因此是一种潜在的手性诱导电子自旋选择性材料。”

对于郑州大学本硕校友、荷兰格罗宁根大学博士毕业生、目前在荷兰埃因霍温理工大学从事博士后研究的徐梵的新成果，审稿人给出如是评价。

（来源：资料图）

“这一现象可谓相当罕见”

在开发可持续的高效型光电材料上，π-共轭化合物展现出巨大的潜力。

作为一种共轭碳氮化物，庚嗪类化合物因其独特的电子性质和光学性质而备受瞩目，而这些特性与其较低的激发态有着紧密关系。

磁性跃迁偶极矩（m），是分子在能量跃迁过程中与电磁场相互作用的重要参数之一。

它能描述电子跃迁时的旋转情况，对于理解最低激发态的性质至关重要。

然而，对于庚嗪类化合物这样扁平、且对称的多环芳烃来说，此前依旧很难测量它的磁性跃迁偶极矩。

要想通过光谱方法测量磁性跃迁偶极矩，庚嗪分子就必须具有光学活性。但是，单个庚嗪分子很难满足这一条件。

为此，该团队采用超分子聚合的方法，来制备具有庚嗪衍生物手性组装体。

当超分子完成聚合之后，庚嗪形成的螺旋堆叠能够产生圆偏振吸收和荧光，从而让测量磁性跃迁偶极矩成为可能。

经过测定，课题组发现 S1←S0 和 S1→S0 的磁性跃迁偶极矩，分别为 0.35 玻尔磁子和 0.36 玻尔磁子。

这些较高的磁性跃迁偶极矩值，能够支持庚嗪的最低激发态从氮到碳的分子内电荷转移，也进一步证实了 S1 和 T1 能级的退变性。

研究人员表示，他们之所以设计并合成上述分子，主要目的是希望探究手性如何诱导电子自旋的选择性，因此在一开始并未留意其发光特性。

（来源：JACS）

后来，在另一项研究中，课题组尝试将这个分子作为共聚单体，以便研究超分子聚合物的共聚行为。

当针对样品溶液进行光照时，他们意外发现了波长为 537nm 的绿色荧光。

而该团队此前仅仅测得 340nm 左右的吸收峰，相比之下两者有着将近 200nm 的显著位移，这一现象可谓相当罕见。

于是，他们针对吸收光谱加以重新测量，并进一步测量了激发光谱，借此在 420nm-515nm 波段发现了新的吸收峰。

这一发现促使课题组开始关注庚嗪类衍生物的发光性能。在深入查阅文献之后，他们了解到这类分子具有极小的最低激发单线态与三线态能级差。

甚至有理论计算预测称，它可能存在倒置的最低激发单线态和三线态能级，而这和洪德规则是互相违背的（“洪德规则”即 Hund's rules，是原子核外电子排布规律之一）。

鉴于此，他们联系了光物理专家、荷兰埃因霍温理工大学司提反·梅斯克尔（Stefan Meskers）教授，随后一起研究庚嗪分子的最低激发态特性。

深入探究最低激发态特性

大约一个月后，领域内的其他学者发表了一篇论文，通过巧妙设计庚嗪的取代基，该论文的作者们首次在实验上观测到庚嗪衍生物倒置的单重态和三重态激发态。

看到这一论文之后，让本次团队对于庚嗪分子最低激发态愈发感兴趣。随后，他们决定结合圆偏振吸收技术和荧光光谱技术，深入探究这个分子的最低激发态特性。

具体来说，他们使用圆二色性、核磁共振、紫外-可见吸收和傅里叶变换红外光谱，针对庚嗪衍生物 S-H 的组装行为加以研究。

原子力显微镜结果，也证实了一维聚集体的形成。其中，纤维的直径约为 1.2 nm。

在临界聚集浓度以上，S-H 在甲苯中呈现出圆二色性信号，这表明形成了手性超分子聚合物。

通过加热和冷却的方式，则能以可逆的方式控制自组装，从而产生圆二色性信号和紫外-可见吸收光谱的变。

随后，通过采用热力学质量平衡模型，课题组分析了不同浓度下 S-H 的冷却曲线型。

拟合结果显示：S-H 的超分子聚合遵循协同机制，其链增长过程的焓 ΔHe 为-49.2kJmol-1，熵 ΔS 为-84.0 Jmol-1K-1，成核化惩罚为 10.2 kJmol-1。

进一步地，他们测量了 S-H 在甲苯中的傅里叶变换红外光谱和变温核磁氢谱。

借此发现：庚嗪单体的协同超分子聚合，由 π-π 堆积和分子间氢键驱动而来。

接着，该团队测量了 S-H 在甲苯中的傅里叶变换红外光谱和变温核磁氢谱。结果发现：在 π-π 堆积和分子间氢键的驱动作用之下，庚嗪单体实现了超分子聚合。

当完全聚集的时候，S0 到 S1 跃迁的不对称因子为-0.067，远大于 S0 到 Sn 跃迁的不对称因子。

通常来讲，在光学频率范围之内，纯磁偶极跃迁的强度非常弱。

而由于分子结构的极小扰动例如分子振动，可能会导致激发态与电偶极之间产生跃迁混合。这时，与之关联的磁性跃迁偶极矩很难得到确定。

同时，由于这些激发态的混合，原始的磁偶极跃迁概率，很容易被混合的电偶极强度所掩盖。

然而，S-H 的显著不对称因子表明：S1 和 S0 之间允许磁性跃迁的存在，从而有望确定磁性跃迁偶极矩。

因此，针对电子从基态到最低激发态的磁性跃迁偶极矩，课题组开展了一项函数计算。

计算结果显示：从基态 S0 到最低激发态 S1 的磁性跃迁偶极矩为 0.35 玻尔磁子。

（来源：JACS）

接着，为了较低浓度之下也能增加聚合度，他们引入甲基环己烷作为共溶剂。在含有 60% 的甲基环己烷和甲苯的混合溶剂中，发现 S-H 确实能够实现完全聚合。

荧光光谱显示：一个以 537nm 为中心的峰，与单体的光谱是相同的。与 S-H 单体不同的是，超分子聚合物表现出强烈的圆偏振发光。

具体来说，超分子聚合物的最大 glum 值分别为-0.068。同时，当甲基环己烷比例增加到 75%，S-H 的 glum 也会出现增加。

之后，glum 则会开始稍微减小，但是随着甲基环己烷比例的增加，量子产率会从 33% 减至 4%。

课题组表示：这些光物理性质的变化，很可能是由于超分子聚合度的不同所导致的。

基于此，他们开始研究时间相关的单光子计数。研究结果显示：在去氧甲苯和甲基环己烷的混合物中，超分子聚合物的发光衰减呈现出多指数的形式。

并且，其具有两种发射寿命：54ns 和 162ns。通过这些数据，他们算出了电子从最低激发态到基态的磁性跃迁偶极矩。

相比具有 D3h 对称性的庚嗪的磁性跃迁偶极矩的量子化学计算结果，上述计算结果也能和其保持一致。

（来源：JACS）

为了更深入地探究 S-H 的光物理特性，该团队又对 S-H 的电子结构进行密度泛函理论计算。

计算结果显示：最高占据分子轨道主要位于庚嗪核心的外围氮原子上，同时也有一部分分布在苯甲酰取代基上。

相反的，最低未占据分子轨道则主要集中在核心的碳原子和中心氮原子上。

最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间这种微小重叠现象表明，从氮原子到碳原子的最低激发态，具有分子内电荷转移的特性。

而这种特性会导致一个较小的电性跃迁偶极矩，但却能在 S1 和 S0 态之间形成一个较大的磁性跃迁偶极矩。

这一发现也与他们在紫外-可见吸收光谱中观察到的 465nm 处带的低摩尔消光系数互相吻合。

究其原因是因为：较小的电性跃迁偶极矩，通常会导致较低的吸光度。

此外，他们还注意到碳原子和氮原子在电荷分布上有着显著差异。这种差异不仅会导致极低的交换能，也会导致极窄的 S1 和 T1 态之间的能隙。

这些发现为课题组理解 S-H 的光物理性质提供了重要线索，并有助于他们进一步探索 S-H 在其他相关领域的应用潜力。

日前，相关论文以《超分子聚合作为揭示庚嗪磁转变偶极矩的工具》（Supramolecular Polymerization as a Tool to Reveal the Magnetic Transition Dipole Moment of Heptazines）为题发在JACS[1]。

徐梵是第一作者，荷兰埃因霍温理工大学的司提反·梅斯克尔（Stefan Meskers）教授和 E.W. 伯特·梅耶（E.W. Bert Meijer）教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：JACS）

另据徐梵介绍，其本科和硕士就读于郑州大学。博士就读于荷兰格罗宁根大学，师从于 2016 年诺贝尔化学奖得主伯纳德·L·费林加（Bernard Lucas Feringa）教授。博士期间，徐梵主要研究分子马达和分子开关的光响应超分子聚合物。

目前，她在荷兰埃因霍温理工大学做博士后研究，主要研究手性超分子聚合物、以及研究手性在复杂超分子体系和相分离体系的中的传递与放大。

参考资料：

1.Xu, F., Crespi, S., Pacella, G., Fu, Y., Stuart, M. C., Zhang, Q., ... & Feringa, B. L. (2022). Dynamic control of a multistate chiral supramolecular polymer in water.Journal of the American Chemical Society, 144(13), 6019-6027.

排版：朵克斯