博士后一作兼通讯！中科院物理所「国家杰青」团队，重磅Nature！

最近发现，Ruddlesden–Popper (R–P) 双层镍酸盐 La3Ni2O7 在 14 GPa 以上的压力下表现出高温超导 (HTSC) 的特征。后续研究在静水压力条件下实现了单晶和多晶样品的零电阻。然而，由于超导体积分数低的丝状性质，明显的抗磁信号（超导体的另一个标志）仍然缺乏。新的 1313 多晶型物和竞争的 R–P 相的存在掩盖了对 HTSC相的正确识别。因此，实现块体 HTSC 和识别起作用的相是最突出的任务。

鉴于此，中国科学院物理研究所国家杰青程金光教授、周睿研究员、王宁宁博士和东京大学固体物理研究所Yoshiya Uwatoko教授在镨(Pr)掺杂的La 2PrNi 2O 7多晶样品中解决了这些问题。他们发现用Pr替代La可以有效抑制不同R-P相的共生，从而得到几乎纯净的双层结构。对于La 2PrNi 2O 7，在Pc ≈ 11 GPa时发生压力诱导的正交到四方结构转变，在此之上进一步压缩时HTSC逐渐出现。18-20 GPa时的超导转变温度达到82.5K（Tc_onset）和60K（Tc_zero），据作者所知，这是已知镍酸盐超导体中最高的值。重要的是，在15 GPa以上的压力下，通过在约75 K以下检测到清晰的抗磁信号和明显的超导屏蔽体积分数，证明了体HTSC。本文的结果不仅解决了现有的争议，而且为探索双层镍酸盐中的块体HTSC提供了方向。相关研究成果以题为“Bulk high-temperature superconductivity in pressurized tetragonal La 2PrNi 2O 7”发表在最新一期《Nature》上。物理所博士后王宁宁、博士生王罡、侯钧和东京大学物性研究所特任研究员沈晓玲（现为上海交通大学博士后）为本文共同一作。

【La3Ni2O7−δ中的堆垛层错和具有更高的相纯度】

La₃Ni2O7−δ化合物已被确定为超导的潜在平台，尽管存在堆垛层错的存在带来的挑战。堆垛层错主要是由不同Ruddlesden-Popper(RP)相的共生引起的，包括La₃Ni2O₇、La₄Ni₃O₁₀和La2NiO₄，这使结构均匀性和超导性能变得复杂。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和核四极共振（NQR）实验，证实了这些相之间沿c轴存在短程有序界面。图 1显示了微观结构特征，其中中子粉末衍射 (NPD) 图案呈现出不对称的 Warren 状峰，表明沿 c 轴存在堆垛层错。HAADF-STEM 图像揭示了La327 与 La4310 和 La214 相的共生。这种相共生显着影响电性能，可能导致丝状超导性。NQR 光谱提供了对当地电子环境的进一步了解，证实了大约 30% 的材料表现出与这些共生相关的特征。虽然在 La₃Ni 2O₇−δ 中观察到丝状超导性，但由于这些堆垛层错的破坏性，无法确定其块体性质。NQR 信号的详细分析揭示了不同的 La(2) 位点，支持 La₃Ni2O₇−δ 样品中存在多个共存相。研究得出的结论是，这些堆垛层错可能支持丝状 HTSC，也可能阻止体 HTSC 的建立。因此，消除或减少这些共生对于充分发挥镍酸盐材料超导性的潜力至关重要。

为了解决堆垛层错问题并提高相纯度，该研究探索了用Pr替代La₃Ni 2O₇中的La，从而得到La 2PrNi 2O₇ −δ。人们发现Pr掺杂可以抑制多个RP相的共生，从而产生几乎纯的双层La327相，这是实现体高温超导的关键一步。图1还比较了La 3Ni 2O 7−δ和La 2PrNi 2O 7−δ的微观结构，表明Pr掺杂样品的相共生显着减少。La 2PrNi 2O 7−δ的NQR光谱显示没有对应于La 44310相的信号，表明Pr取代的样品中不存在堆垛层错。结果，确认了La 2PrNi 2O 7−δ的相纯度，氧缺陷可以忽略不计。因此，通过Pr取代抑制堆垛层错是增强镍酸盐超导性能的关键策略。

图1. La3−xPrxNi2O7−δ(x=0,1)样品的微观结构表征

【压力引起的结构转变】

这项研究的关键发现之一是压力诱导的La2PrNi2O₇−δ中从斜方(Amam)相到四方(I4/mmm)相的结构转变，这是HTSC出现的先驱。这种转变发生在大约11GPa的临界压力(Pc)下，在更高的压力下会出现超导性。图 2提供了在不同压力下收集的X射线衍射(XRD)图案，说明了表示结构转变的衍射峰的逐渐合并。在高于11GPa的压力下，材料会经历从斜方对称到四方对称的明显相变，这是与HTSC发生相关的显着结构变化。晶格参数表现出各向异性压缩，晶胞体积随着压力的增加而减小，进一步支持了结构转变。这种转变至关重要，因为它为超导性铺平了道路，而超导性只有在四方相中才会突出。在高于11GPa的温度下观察到La 2PrNi 2O 7−δ中出现HTSC，超导转变温度(Tc)随着压力的增加而增加。电阻率测量结果表明，在低于21.4K的温度下电阻率明显下降，标志着超导性的开始。当压力增加到15GPa时，在40K时实现零电阻状态，Tc_onset达到78.2K。这种行为类似于在La₃Ni 2O₇中观察到的HTSC，但具有更高的转变温度。图3显示了不同压力下的电阻率数据，证实了La 2PrNi 2O 7−δ中超导性的出现。这种压力依赖性行为对于理解压力在调节镍酸盐超导性能中的作用至关重要。向超导态的转变还伴随着奇怪的金属行为，其特征是电阻率在Tc以上呈线性温度依赖性，类似于在其他非常规超导体中观察到的情况。

图2. La2PrNi2O7中压力引起的结构转变

【HTSC的出现以及体HTSC的证据】

作者的一个关键目标是确认La 2PrNi 2O 7−δ中是否存在体HTSC，因为之前对La 3Ni 2O 7的研究仅证明了丝状超导性。通过进行磁化率测量，在高于15GPa的压力下，在75K以下检测到清晰的抗磁信号，为体超导性提供了直接证据。超导屏蔽体积分数随着压力迅速增加，在19GPa时达到约97%，证实了所观察到的HTSC的体性质。图3e显示了交流磁化率数据，其中低于75K的抗磁响应提供了La 2PrNi 2O₇ −δ中块体HTSC的有力证据。与FeSe作为参考的比较突出了来自La 2PrNi 2O₇ −δ的独特抗磁信号，证实了超导性是该材料固有的。屏蔽体积分数随压力的增加进一步支持了该系统中出现体HTSC的说法。

图3.La2PrNi2O7中的压力诱导HTSC

【T-P相图】

La2PrNi2O₇−δ在温度和压力(TP)条件下的相图提供了超导相的全面概述。该图显示Tc_onset从8 GPa时的21.4K快速增加到16 GPa时的82.5 K，随后在较高压力下略有下降。在19–20 GPa下观察到的最高Tc_zero约为60 K。该相图还强调了结构转变在实现HTSC中的关键作用，在高于15 GPa的压力下出现体超导。

图 4. La2PrNi2O7 的T-P相图

【总结】

本文成功证明La₃Ni2O₇中的Pr取代有效抑制了堆垛层错，从而提高了La2PrNi2O₇−δ中的相纯度。在高压下，La 2PrNi 2O₇ −δ经历从斜方对称到四方对称的结构转变，这对于HTSC的出现至关重要。本研究中观察到的最高Tc_onset在16 GPa下为82.5 K，并且通过强抗磁信号的存在和高达97%的超导屏蔽体积分数证实了体HTSC。这些发现将La 2PrNi 2O₇ −δ确立为探索双层镍酸盐中HTSC机制的理想平台。抑制堆垛层错和施加高压对于在镍酸盐中实现块状HTSC至关重要。从这项工作中获得的见解为进一步探索镍酸盐材料的超导性提供了一条途径，对开发新型高温超导体具有潜在影响。

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来源：高分子科学前沿

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