北京
深紫外全固态激光（波长短于 200 nm ）因波长短、光子能量高等特点，具有显著优势和重大应用价值。深紫外非线性光学晶体是产生全固态深紫外激光的核心材料，其直接关系到深紫外激光技术的发展与变革。然而，优异的深紫外非线性光学晶体需要满足大带隙、足够双折射率和大倍频效应三要素基本性质要求。但关键性质来源机制复杂、相互制约，很难在一个材料中实现平衡。
最近，中国科学院新疆理化技术研究所晶体材料研究中心的杨志华和潘世烈在《科学通报》发表题为“新型深紫外非线性光学晶体“氟驱动”材料设计：研究进展及挑战”的评述文章。该文概述了近年来深紫外非线性光学晶体设计与制备方面的重要进展，介绍了新型深紫外非线性光学晶体材料氟化驱动设计策略，讨论了其在深紫外技术的应用前景。同时，该文展望了深紫外非线性光学晶体面临的挑战，并对材料设计、晶体生长、性质极限、 “ 无人区 ” 新应用等方面发展方向进行了讨论。
我国在国家层面上的持续支持下，经过几代科学家潜心研究，在紫外/深紫外非线性光学晶体及深紫外全固态激光源研究领域取得了令人瞩目的成果，由我国科学家成功研发出世界闻名的β-BaB2O4、LiB3O5、KBe2BO3F2晶体，推动了紫外/深紫外激光技术的发展。自非线性光学材料发展60余年以来，深紫外探索方向主要集中在以含平面型[BO3]、[CO3]的硼酸盐等体系。2017年以来，提出了含氟化四面体基元（[BO3F]、[BO2F2]、[BOF3]）的氟化体系是探索深紫外非线性光学晶体的潜在体系，发展了同时含有平面型和非平面型功能基元的深紫外非线性光学材料设计方向，成功获得了一系列氟化硼氧四面体基元的潜在深紫外非线性光学材料，其中最具代表的为NH4B4O6F（ABF）晶体。目前，通过多种方式初步评估有15例含有[BOxF4-x]基元的化合物具有深紫外相位匹配波长（158 ~ 193 nm），成为具有深紫外相位匹配波长的优势“深紫外体系”（图1）。
图1 初步评估最短相位匹配波长达到深紫外的非线性光学晶体材料
研究表明，氟与非金属键合的“氟化”对氟化硼酸盐的结构和性质均起到调控作用，比如降低微观基团对称性、利于宏观结构反演对称性破缺、丰富结构化学等。而且，氟作为氟化硼氧基元的末端原子可“剪切”阴离子框架，该剪切效应可直接参与阴离子框架的结构调控，利于结构及光学各向异性增加。此外，氟化基元和[BO3]基元连接形成新的结构构筑基元，可诱导硼氧基元的高度聚合，该诱导聚合效应可调控光学活性基元的定向排列；并在提高光学活性基元密度的同时通过（部分）消除末端氧原子悬挂键引起截止边红移问题，这利于大带隙和大倍频效应之间达到平衡。进一步研究发现，氟与磷、硫、硅形成共价键（图2），所获得的氟化磷酸盐、氟化硫酸盐等可实现双折射率等性能提升。
图2 氟化硼磷酸盐、氟化磷酸盐、氟化硫酸盐双折射率增益分析
深紫外非线性光学材料发展至今，在理论体系发展、深紫外非线性光学活性功能基元确定、深紫外设计策略拓展、深紫外体系创新等方面取得了显著成果。面向激光技术发展需求，深紫外非线性光学晶体研究仍任重而道远，例如材料研发范式驱动新材料设计、AI助力晶体生长技术攻克、材料性质极限突破、晶体及器件“无人区”新应用等方面还需要新的原始创新及突破（图3）。
图3 深紫外非线性光学晶体材料研究发展挑战及重要方向
杨志华*, 潘世烈*. 新型深紫外非线性光学晶体“氟驱动”材料设计: 研究进展及挑战. 科学通报, 2024, 69(27-28): 4197–4208
https://doi.org/10.1360/TB-2024-0373
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