山西
全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)是难以分解的污染物，具有疏水性和亲水性末端。PFAS因其稳定的碳氟键而广泛应用于多种产品，但这也导致它们在环境中累积，增加健康风险。特别是全氟辛酸(PFOA)与癌症有关，被列为可能致癌物质。目前，去除PFAS的方法包括吸附、光催化、电化学氧化和生物修复，其中吸附因其简便和高效而受到青睐。然而，现有吸附剂如活性炭和离子交换树脂效率有限。因此，开发新型高效吸附剂来去除PFOA变得尤为重要。
金属有机骨架(MOF)是一类具有高表面积和可调节孔隙结构的多孔材料，适合用于吸附污染物。尽管已有MOF用于去除PFAS，但提高吸附能力和理解吸附机制仍是挑战。开发具有特定孔隙和结合位点的MOF，以及通过化学改性增强其吸附能力，对于有效去除PFAS至关重要。本工作合成了一种新型锆基MOF(PCN-999)，它包含两种金属SBU，即Zr6和双甲酸酯桥(Zr6)2簇，通过连接子去对称化构建。这种八连接的(Zr6)2SBU首次被纳入MOF骨架中，产生额外的开放配位位点承载PFOA。PCN-999具有分级多孔结构，包括一维六角形介孔通道和微孔通道。PFOA的羧酸盐基团仅与(Zr6)2SBU配位，且介孔通道内配位的PFOA呈“之字形”排列。配位的PFOA还充当簇过程的种子，通过物理吸附游离的PFOA实现。
配体L12由H4ETTC衍生，通过改变双臂长度获得。在DEF中与ZrCl4和甲酸反应生成PCN999单晶，适合SCXRD分析。PCN-999结晶于Cmmm空间群，具有特定晶格参数（图1a）。该结构包含两种金属SBU：Zr6簇和(Zr6)2SBU。Zr6和(Zr6)2SBU均与八个配体配位，其中(Zr6)2SBU仅连接短臂，而Zr6簇分为连接长臂的Zr6A和同时连接长臂短臂的Zr6B。L12配体连接一个(Zr6)2、一个Zr6A和两个Zr6B簇，形成具有scu拓扑的(Zr6)3[(Zr6)2](L12)8框架（图1b-f）。结构中存在两种一维通道，具有异孔性质，促进物质扩散。PCN-999的空隙被客体溶剂分子占据，去除后显示开放配位位点和大孔。
本工作开发了新型锆基MOF，其同时具有Zr6和(Zr6)2SBU，形成复杂但明确的介观/微孔结构网络。每种类型的含金属SBU都与8个配体错综复杂地连接，从而产生多个开放配位位点。原子精确的结构特征，加上其卓越的化学和物理稳定性，赋予PCN-999卓越的PFOA吸附性能，其吸收容量为1089 mg/g（2.63 mmol/g），具有快速的去除动力学、高效率和高选择性。我们的综合分析揭示了PFOA分子仅与(Zr6)2SBU配位，以及通过配位和游离PFOA之间的相互作用产生额外的协同物理PFOA吸附。这些结果凸显了去对称化策略在具有独特结构的MOF设计中的作用，并为额外的开放配位位点在提高PFOA吸附能力方面发挥的关键作用提供了明确的证据。
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