唐本忠院士团队《AM》：小分子，大作为 —— 军官与士兵效应增强有机室温磷光性能

有机室温磷光（RTP）材料在生物成像、数据加密、传感器等领域展现出广泛的应用潜力，因其具有长寿命发光，大斯托克斯位移和刺激的响应性而备受关注。主客体（host-guest）是增强RTP的有效方法，通过精心设计主客体相互作用可以提高材料的磷光量子产率（Φ ph）。然而，熔铸或研磨等常见制备方法具有天然的随机性，导致难以清晰阐明主客体分子的相互作用和堆积排列。即使成功生长出单晶，掺杂的客体分子也常常不规则地被捕获在主体晶体基质中，使得通过传统的单晶 X 射线衍射（SXRD）技术难以精确解析其位置和取向。这种结构信息的缺失限制了我们对主-客体复杂相互作用的深入理解。

为了解决这一问题，唐本忠院士、林荣业教授、Parvej Alam教授、丘子杰教授等人创新地提出了军官与士兵效应（Sergeant-and-Soldier Effect），实现了有机室温磷光材料性能的显著提升。

1. “军官与士兵效应”：少量的客体分子（军官）显著影响了主体分子（士兵）的排列，掺杂晶体的 Φph 增加了近十倍，大大增强了RTP性能。

2. 精确的晶体结构解析：借助X射线晶体衍射（SXRD）技术，团队首次解析了掺杂材料内部分子的精确排列。即便客体浓度仅为2%，该系统依然展现出前所未有的分子层次信息，揭示了客体分子如何主导晶体的整体排列。

3. 三重态能量传递（TTET）：由于主体分子磷光路径效率低，长寿命暗三重态通过TTET传递给客体分子，使得能量更高效地辐射衰减。这一机制为设计高效磷光材料提供了新思路。

相关工作以“Sergeant-and-Soldier Effect in an Organic Room-Temperature Phosphorescent Host-Guest System”发表在《Advanced Materials》上，第一作者为香港科技大学的博士生Anthony W. K. Law。

【精确的晶体结构解析】

经过多次尝试，我们成功地制备出掺杂TPP-4C-BI的TPP-4C-Cz单晶。最初我们认为，这种晶体是TPP-4C-Cz的一种多晶形态，在TPP-4C-BI的帮助下形成，因为它的R1值表现优异（4.17%）。但通过进一步对残余电子密度的仔细分析，我们发现TPP-4C-BI以一种无序的方式存在。经过进一步的建模和精细化处理，2% TPP-4C-BI掺杂模型使R1值提高至4.13%，表明系统中TPP-4C-Cz占98%（主体），TPP-4C-BI占2%（客体）。通过对晶体堆积的分析，我们发现掺杂晶体的分子排列更类似于纯TPP-4C-BI（图2e, h），而非TPP-4C-Cz（图2d, g）。这些数据表明，TPP-4C-BI分子（军官）对主体TPP-4C-Cz分子（士兵）的取向具有显著影响，即使在低掺杂比例下，也能决定主体的分子构象。

图 2.（上）观察到的二聚体单元以及 a) TPP-4C-Cz、b) TPP-4C-BI 和 c) 掺杂在 TPP-4C-Cz 中的 TPP-4C-BI 的示意图。咔唑 (Cz) 单元的碳标记为绿色，苯并[g]吲哚 (BI) 单元的碳标记为黄色。在示意图中，Cz、三苯基膦和BI部分分别为绿色、橙色和黄色。（中）d) TPP-4C-Cz、e) TPP-4C-BI 和 f) TPP-4C-BI 掺杂在 TPP-4C-Cz 中的代表性晶体堆积。（下）g）TPP-4C-Cz、h）TPP-4C-BI 和 i）掺杂在 TPP-4C-Cz 中的 TPP-4C-BI 的晶体堆积示意图。

【光物理性质】

图3b的时间分辨磷光衰减曲线显示，随着掺杂比例从1%增加到10%，系统的磷光寿命显著延长，最高可达392.7 ms，而纯TPP-4C-Cz和TPP-4C-BI的寿命分别为89.6 ms和125.8 ms。即时PL光谱（图3c）延迟PL光谱（图3d）进一步揭示了系统的磷光特性主要由TPP-4C-BI的单体发射主导。掺杂系统的延迟 PL 光谱在 460、490、530 和 575 nm 处有 4 个可识别的特征峰（图 3d），这些特征峰与 77 K 下 MeTHF 溶液中的 TPP-4C-BI 的特征峰很好地重叠（图 S31），支持信息）表明TPP-4CBI/TPP-4C-Cz掺杂晶体中的磷光来自单体TPP-4C-BI分子，并且不再观察到来自TPP4C-Cz本体的宽磷光带（图3d；图S19b ，支持信息）。

图 3. a) 纯薄膜中化合物在 298 K 下的归一化吸收光谱。b) 纯晶体和掺杂晶体的时间分辨磷光衰减曲线（λex = 330 nm，λem = 530 nm）。纯晶体TPP-4CCz和TPP-4C-BI以及掺杂1%、5%和10%的TPP-4C-Cz晶体的c）瞬发光致发光（PL）和d）延迟PL光谱（8 ms） TPP-4C-BI（mol%）。TPP-4C-BI 的 PL 光谱在 λex = 330 nm 和 λex (CT) = 380 nm 处测量。

研究结果表明，TPP-4C-BI的掺杂显著增强了体系的光物理性能。从激发依赖的磷光量子产率（Φ ph）图(图4a)可以看出，随着掺杂比例的增加，系统的量子产率显著提升，这表明掺杂增强了系统的发光效率。磷光激发光谱（图4b）表明，主体TPP-4C-Cz的激发能量被有效转移至TPP-4C-BI。延迟PL光谱（图4c）展示了PVA基质中的掺杂体系中，TPP-4C-BI的发射峰（525 nm）随着掺杂比例的增加而增强，而TPP-4C-Cz的415 nm发射逐渐减弱，表明能量逐渐从主体转移到客体。时间分辨磷光衰减曲线（图4d）显示，掺杂比例较低时，主体TPP-4C-Cz中存在的三重态能量无法完全被客体TPP-4C-BI捕获和利用。这表明在低掺杂浓度下，有一部分暗三重态能量仍然未能耗散。Jablonski图（图4f）展示了主-客体之间的三重态-三重态能量转移（TTET）机制，即TPP-4C-Cz的三重态能量通过Dexter能量转移传递至TPP-4C-BI，优化了能量耗散和发光路径。

图 4. a) 激发依赖性磷光量子产率 (Φph) 和 b) 纯鏻盐和掺杂晶体在各自磷光最大值处记录的磷光激发光谱；TPP-4C-Cz (λem = 525 nm)、TPP-4C-BI (λem = 530 nm) 和 1%–10% TPP-4C-BI (λem = 530 nm)。c) 不同摩尔比的 TPP-4C-BI/TPP-4C-Cz 混合物在聚乙烯醇 (PVA) 中掺杂浓度为 5 wt% [λex = 310 nm] 的延迟磷光光谱 (5 ms)。d) 在 λmax = 415 nm 处测得的相应 PVA 薄膜的三重态寿命，显示寿命递减，插图：激发的 TPP-4C-Cz 三重态可以将能量转移到 TPP-4C 分子的范围的 3D 示意图-双。e) 415 nm 和 525 nm 峰的磷光强度以及 415 nm 处的三线态寿命相对于 TPP-4CBI/TPP-4C-Cz 混合物中 TPP-4C-BI mol% 的变化。f) Jablonski 图，其中分子轨道代表 TTET 过程。

总结：本工作展示了通过主客体掺杂策略显著增强有机RTP性能的新方法，即少量的掺杂分子（军官）显著影响了主体分子（士兵）的堆积排列，从而影响了系统的光物理行为机制；通过单晶X射线衍射解析了掺杂晶体的精确分子排列和相互作用，揭示了复杂的磷光主客体系统中的连接机制；光物理研究表明，掺杂晶体的磷光量子产率比纯组分提高了近十倍，归因于高效的三重态-三重态能量转移过程；

原文链接：
DOI: 10.1002/adma.202410739

来源：高分子科学前沿

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