浙江理工大学司银松副教授/傅雅琴教授团队：超疏水、低介电PI/PTFE纤维-珠粒复合膜

高频、高功率和高速通信在复杂环境中推动了电介质材料向低介电常数、低介电损耗、良好的热性能和长期可靠性的发展。低介电聚合物材料因其可回收性、热稳定性和电绝缘性而在电子和电气工程中得到了广泛应用。具有低介电常数和低介电损耗的高性能聚合物材料在高速、高频通信网络中非常受欢迎。如果聚合物材料的介电常数降低1.5，则信号传输速率可以增加1.6倍，因此聚合物材料在高频通信具有很大的优势。同时，较好的疏水性能够避免对水分的吸收，使聚合物在潮湿环境中仍能保持低介电的特性，增加聚合物材料的应用范围。因此，具有低介电常数、优异疏水性的聚合物是层间电子设备、通信电缆、电信设备以及其他高速通信应用的首选材料。

为适应电子设备的介电性能需求，研制低介电、低损耗的聚合物材料成为研究的热点。目前，聚酰亚胺（PI）和聚四氟乙烯（PTFE）已广泛应用于电路板基材。尽管PI具有明显的热稳定性和化学稳定性等优势，但其较高的介电常数与介电损耗已经严重限制了该材料在高频通信领域的应用。又因为水的介电常数高达78.5，所以疏水性成为了低介电材料的关键性能之一。PTFE具有相当低的介电常数，优良的化学稳定性以及超疏水性，能够避免在潮湿环境中水对材料介电性能的影响，但其线性热膨胀系数较高，且与铜箔的附着能力较差。考虑到这些因素，由PI和PTFE组成的复合薄膜有可能实现非常低的介电常数和出色的综合性能。然而，保持聚酰亚胺和聚四氟乙烯各自的优势，同时克服彼此的缺点，具有相当大的挑战性，并需要特别的结构设计。

图1. PI/PTFE纳米纤维膜制备的示意图。

近日，浙江理工大学司银松副教授/傅雅琴教授团队报道了一种具有固有超疏水性、优良电介质性能的聚酰亚胺/聚四氟乙烯（PI/PTFE）纳米纤维-珠粒结构复合膜，如图1所示。该工作通过简单的静电纺丝策略和亚胺化反应，制备了具有固有超疏水性、优良电介质性能、良好热稳定性和增强拉伸强度的PI/PTFE纳米纤维膜。由于复合膜中形成的独特的纳米纤维-珠粒结构，提高了薄膜的拉伸强度（图2）。聚酰胺酸（PAA）和PTFE纺丝溶液中混合均匀，使得PTFE能够均匀分布在纳米纤维膜之中（图3），所获得的PI/PTFE膜在高频下表现出超低的平均介电常数（1.22−1.27）和介电损耗（0.032−0.048）（图4）。同时，该纤维膜表现出优异的疏水性能，PI/PTFE-30%和PI/PTFE-40%的水接触角分别为156.1°和159.2°，及良好的疏水稳定性，即使在承受超过一万滴水滴持续喷淋及水下24h浸渍，该膜仍保持良好的疏水性（图5）。此外，PI/PTFE膜具有较好的热性能，Td5%为423°C，Tmax为587°C。这些优异的性能使得PI/PTFE膜成为未来高频通信中低介电材料的有利替代品。

图2.纳米纤维膜的SEM图像：(a) 纯PI，(b) PI/PTFE-10%，(c) PI/PTFE-20%，(d) PI/PTFE-30%，(e) PI/PTFE-40%。(f) 膜中纳米纤维和珠粒的平均直径。(g) 特殊纳米纤维-珠粒结构的示意图，黄色标记表示引入的孔隙。(h) 膜的空气阻力。

该研究详细报道了一种具有纳米纤维-珠粒结构的聚酰亚胺/聚四氟乙烯（PI/PTFE）纳米纤维膜的制备和介电、疏水特性。该纤维-珠粒复合膜中珠粒在复合膜中的存在形成了一个独特的纳米纤维-珠粒重叠的结合结构，如图2g所示。在这个特殊结构中，这些微米级的珠粒直径比纳米纤维大好几倍，一些纳米纤维粘合在作为支撑柱的同一微米级珠粒上，通过在珠粒周围的区域形成更多的空隙，赋予膜高孔隙率，如图2g中黄色标记所示。这种结构通过在膜中引入更多的空气来帮助降低介电常数。此外，珠粒的大量存在使其介电强度也显著提高。

由于两个不同的珠粒通过更多的纳米纤维连接，它们之间的相互作用也得到了增强。这一独特的结构有利于在外力作用下调整纤维的取向，形成具有更明显纤维取向的变形纳米纤维-珠粒粘合结构，纳米纤维被引导至外力的方向，这增加了纤维同时受力的可能性，从而赋予了复合膜整体更高的拉伸强度。

图3.(a) PI/PTFE-30%的TEM图，(b )PI/PTFE-30%的TEM元素分布图， PI/PTFE薄膜的(c) XRD图和 (d) 红外光谱图。

图4.(a) 介电常数，(b) 介电损耗，(c) 介电常数和介电损耗的平均值，(d) PI/PTFE 纳米纤维膜的介电强度，纯聚酰亚胺膜作为对照。

该研究对于纯聚酰亚胺纳米纤维的疏水机制做出了解释，并验证了PTFE的引入对其疏水性能的影响。如图5c所示，当一小滴水落在聚酰亚胺（PI）膜表面时，水会接触并渗透到膜顶部的单个纳米纤维。随着渗透界面沿纳米纤维轴线延伸，水将填满通过纳米纤维重叠形成的整个封闭闭环，如图5c（右）中绿色标记所示。这意味着固-液-气界面的迁移只有通过克服填充另一个完整闭环的能量才能向外移动。因此，界面的迁移不是像在光滑表面上那样连续进行，而是在相对粗糙的表面上间歇性地逐步进行。由于水的能量集中，单一界面的迁移需要克服数十个甚至更多这样的闭环的总能量，这显然比较困难。这就是为什么纯PI膜表现出疏水性质，水接触角远大于90°的原因。即使在垂直方向或倒置的情况下，大水滴也能牢牢附着在纯PI膜表面，进一步验证了这些闭环对界面扩展的巨大阻碍。一旦聚四氟乙烯（PTFE）被引入纳米纤维中，由于单个纳米纤维的表面张力大幅降低，界面的粘附性会急剧减少或消失，允许水滴在PI/PTFE复合膜表面滚动。密集分布在膜中的珠粒通过将纳米纤维和珠粒粘合在一起促进了这种封闭闭环的形成，并在液体（水）扩散过程中通过防止纳米纤维的滑移或变形来增强的闭环的稳定性。

图5.(a) 接触角测试水滴照片，(b) 平均水接触角，(c) 水滴与复合膜接触的示意图。 (d) PI/PTFE-40% 的疏水耐久性。 (e) 复合膜在水中浸泡24 h后的水分吸收百分比，以纯PI膜作为对照。

这种纳米纤维-珠粒结构的PI/PTFE纳米纤维膜因其独特的结构和性能，为高频电信设备提供了一种可能的材料选择，尤其是在需要低介电常数、低介电损耗、良好热性能和长期可靠性的应用中。目前，该工作以《Superhydrophobic Electrospun PI/PTFE Membranes with Ultralow Dielectric Constants for High-Frequency Telecommunication》为题在国际学术期刊ACS Applied Materials & Interfaces在线发表。浙江理工大学材料科学与工程学院司银松副教授为通讯作者，博士生Azim Abdullaev为第一作者，研究生梅翔宇、刘福建、彭琨等对该研究做出了重要贡献，傅雅琴教授给予了大量指导。该论文得到了国家自然科学基金联合基金等项目的资助。

傅雅琴教授团队在聚酰亚胺材料的研究和应用方面已发表系列研究论文（ Composites Science and Technology, 2024, 249: 110508; Journal of Applied Polymer Science, 2024, 141(40): e56025; Polymer Composites, 2024, 45(10): 9530-9542; Macromolecular Rapid Communications, 2023, 44(12): 2200956; European Polymer Journal, 2023, 112543; Composites Part B: Engineering, 2023, 254: 110542），并与部分企业开展应用合作。未来，团队将继续围绕聚酰亚胺材料在高频通信领域的实际应用展开深入研究。

本论文原始链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.4c13179

来源：高分子科学前沿

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