宾夕法尼亚大学杨澍课题组《AFM》：头足类动物颜色仿生

头足类动物（如章鱼、乌贼等）拥有独特的皮肤结构，其皮肤由色素细胞（chromatophores）、反射细胞（iridocytes）及白色细胞（leucophores）等组成，能够动态地适应环境，通过颜色和纹理的变化实现拟态和信息传递。传统的生物仿生材料难以同时整合这些功能。宾夕法尼亚大学Shu Yang（杨澍）课题组应用胆甾液晶弹性体（Cholesteric Liquid Crystal Elastomer, CLCE）和染料溶液，通过直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）技术制备了类似头足类动物皮肤的核壳结构（Core-shell Structure）纤维，以模拟头足类动物皮肤的颜色与纹理切换功能（Adv. Funct. Mater.2024, 2413965）。

仿生头足类动物皮肤的CLCE核壳结构概念图。a）墨鱼（Sepia apama），常见的头足类动物之一。b）头足类皮肤示意图，展示了色素颜色与反射结构色的结合。c）头足类皮肤中不同细胞的示意图。d）直接墨水书写（DIW）构建核壳CLCE纤维的示意图，核心材料可以是连续纤维或液滴。e）由红色CLCE@品红组成的平行线条DIW打印薄膜。f）DIW打印的CLCE@染料液滴的放大横截面示意图，染料液滴为核心，CLCE为外壳。

论文中首先通过调节流变特性，优化了外壳材料CLCE，以及内核材料，如聚乙烯醇（PVA）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）的配方，从而实现了稳定的流动性和形状保真度。核心材料的形态可以通过流变参数调控为连续或分散的液滴结构。例如，当核心材料的浓度较低或粘度不足时，核心会以液滴形式存在；而当核心材料的浓度较高（如25%聚乙烯醇水溶液）时，核心则可以形成连续的长纤维结构。而CLCE外壳则形成具有高反射性的结构色，这种结构色可以通过机械拉伸而改变波长，进而实现颜色的动态切换。例如，当CLCE外壳受到拉伸时，其螺旋周期会缩短，从而导致反射光的蓝移，颜色会从红色渐变为紫色。同时，由于这种结构的低杨氏模量，核壳纤维可以在轻微拉伸下表现出显著的颜色变化。

当核心材料为分散的液滴结构时，该研究通过在核心材料中加入染料实现了色彩增强。例如，聚乙烯醇水溶液与染料融合形成色素液滴后，搭配CLCE的反射色，可以大大提升颜色的饱和度和亮度。当染料的吸收峰与CLCE反射峰重叠时，可以获得更加鲜艳的色彩效果，这种效果在模拟头足类动物皮肤中的色素细胞（chromatophores）和反射细胞（iridocytes）的组合时尤为重要，最终使得颜色效果更接近生物仿生。

CLCE@染料液滴纤维中的色彩增强。a–d）核壳结构的照片，展示不同的颜色组合、相对饱和度ΔS和相对亮度ΔL。核心：含0.01 wt%品红的20 wt%聚乙烯醇水溶液。外壳：(a) 红色CLCE；(b) 绿色CLCE；(c) 蓝色CLCE；(d) LCE。e）含有聚乙烯醇水溶液液滴的核壳结构示意图，展示染料吸收和CLCE反射的结合。f）品红在聚乙烯醇水溶液中的紫外-可见吸收光谱、绿色CLCE的反射光谱以及品红在绿色CLCE上的光谱。g）亚甲蓝在聚乙烯醇水溶液中的紫外-可见吸收光谱、绿色CLCE的反射光谱以及亚甲蓝在绿色CLCE上的光谱。h）含有PDMS液滴的核壳结构示意图，展示染料吸收和CLCE反射的结合，其中在CLCE-PDMS界面还存在额外的CLCE反射。(i-l）核壳结构在不同温度下的照片。核心：含0.02 wt.%红黄变色染料的PDMS树脂。i）LCE外壳，室温。j）CLCE外壳，室温。k）LCE外壳，323 K。l）CLCE外壳，323 K。m–p）含红黄变色染料（0.02 wt%）的绿色CLCE@PDMS树脂在拉伸下的照片。拉伸应变，ɛ = 0（m），0.12（n），0.24（o），和0.48（p）。所有图的比例尺：1 cm。

当核心材料为连续的纤维结构时，通过去除核心材料，该研究得到了中空的CLCE纤维，并通过灌注其他颜色液体或气动驱动实现动态颜色切换。这种设计模拟了头足类动物皮肤的多功能性，不仅可以通过机械变形调节颜色，还可以在中空结构中添加不同的液体，实现颜色与图案的多重变化。

通过对连续内核的DIW结构的操控实现可调显示。a, b）“Penn”字样（经宾夕法尼亚大学秘书办公室批准）。(a) 外壳材料：绿色CLCE。核心材料：含5 wt% THI-VEX的PDMS。拍摄于去除PDMS核心后。(b) 对(a)中的中空CLCE纤维进行四种不同水溶液染料（甲基橙、酒石黄、亚甲基蓝和基础品红）和水中分散的炭黑灌注后的效果。a, b中的比例尺：2 cm。c–e）中空CLCE纤维在不同压力（1.0、1.2、1.4、1.7、2.0、2.3 atm）下的气动驱动示意图（c）、光学图像（d）和反射光谱（e）。(d)中的比例尺：5 mm。f, g）中空CLCE纤维在施加额外内部压力0.1 MPa前（f）和后的应力分布有限元模拟图（g）。

为展示该技术的应用潜力，研究还设计了一个“墨鱼”模型，其触手和皮肤由不同的核壳纤维组成，这些纤维可以在不同的驱动机制下独立地改变颜色。例如，通过气动装置向外壳鼓气，皮肤会从红色变为绿色。而如果向触手的中空气道中鼓气，触手会从红色变为绿色、蓝色或紫色。此外，通过加热，CLCE纤维的液晶态可以转变为各向异性态，使纤维从不透明变为透明，进一步增强了仿生色彩的多样性。这种透明度的变化模拟了头足类动物皮肤的白色细胞（leucophores）对比效果，使得纤维在环境温度的变化下能够产生显著的视觉变化。

通过多种机制结合实现头足类动物颜色变化的生物仿真。a）墨鱼这一典型头足类动物的简化结构示意图。b）展示了外壳充气的效果，使皮肤的反射颜色发生变化，同时扩展染色液滴。c）展示触手充气的效果，改变触手的颜色。d）展示同时充气外壳和触手的效果，改变整个仿生头足类动物的整体颜色。e）展示加热整个模型的效果，将染料液滴的颜色从红色变为黄色，同时使皮肤由不透明变为透明。所有图的比例尺：2 cm。

综上所述，这项研究通过创新性的DIW技术成功构建了可动态切换颜色的CLCE核壳纤维材料。该材料的制备过程简单，可调节性高，且具备良好的机械响应性和色彩可控性，为未来的信息加密、智能窗、颜色显示以及传感器等领域提供了广泛的应用前景。研究成果拓展了生物仿生材料的设计范畴，并为实现具有多种功能性和动态色彩的结构奠定了基础。

以上研究成果近期以“Direct Ink Writing of Cephalopod Skin-Like Core-Shell Fibers From Cholesteric Liquid Crystal Elastomers and Dyed Solutions”为题，发表在《 Advanced Functional Materials》上。宾夕法尼亚大学Shu Yang教授为通讯作者，博士生Shangsong Li（李尚松）为第一作者。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202413965

来源：高分子科学前沿

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