河北工大CEJ：掺杂诱导氧化钌电子态调制增强酸性OER

为质子交换膜水电解槽（PEMWE）设计耐用、高效的酸性析氧反应（OER）电催化剂是一项具有挑战性的任务。本文制备了TiO2负载的共掺杂RuO2纳米颗粒（Co-RuO2/TiO2）作为酸性OER电催化剂。实验表征和理论分析表明，Co掺杂诱导了RuO2中表面Ru位的电子重分布和d带中心的下移。这减弱了氧中间体在Co-RuO2/TiO2上的吸附，促进了决定速率的*OOH生成步骤，从而显著增强了酸性OER反应。通过原位红外和原位拉曼光谱验证了Co-RuO2/TiO2上*OOH的加速生成。同时，电负性较低的Co掺杂剂在Co-RuO2 /TiO2中给予Ru电子，抑制了Ru的过氧化，有利于增强催化剂的稳定性。此外，TiO2具有较强的耐酸性能，可以进一步提高催化剂的稳定性。结果表明，Co-RuO2/TiO2在10 mA cm−2下的过电位为266 mV，在1.5 V vs RHE下的质量活性为518.1 a /gRu，比商用RuO2高出近30倍。在0.5 M H2SO4中稳定性测试50 h后，几乎没有观察到电流降解，表明Co-RuO2/TiO2具有优异的稳定性。这项工作为增强酸性OER催化剂的活性和耐久性提供了一种有见地的电子状态调制策略。

Co-RuO2/TiO2的合成与表征。(a) Co-RuO2/TiO2的制备示意图；(b)扫描电镜;(c)TEM ;(d)HRTEM;(e) Co-RuO2 /TiO2中Ti、Ru、Co、O的SAED图和TEM-EDS元素图。

RuO2/TiO2和Co-RuO2/TiO2的结构表征。(a)不同催化剂的XRD谱图；(b)拉曼光谱；(c) XPS测量谱；(d) Ru 3p + Ti 2p, (e) Co 2p和(f) O 1 s的高分辨率XPS光谱。

(a) RuO2/TiO2、Co-RuO2/TiO2和商品RuO2的LSV曲线；(b)催化剂过电位；(c)塔菲尔地块；(d)由CV曲线得到的催化剂的Cdl；(e)奈奎斯特阴谋；(f) η = 266 mV时的TOF和质量活度；(g) Co-RuO2/TiO2与最近报道的电催化剂在酸性介质中的质量活性和过电位的比较；(h) RuO2/TiO2、Co-RuO2/TiO2和商用RuO2在10 mA cm−2下的时间电位曲线。

(a) PEM电解槽示意图；(b) PEM电解槽在80℃时的极化曲线；(c) PEM电解槽在1A cm−2时的计时电位曲线。

(a)不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱和(b) Co-RuO2/TiO2对应的等高线图；(c)不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱和(d) RuO2/TiO2对应的等高线图；(e) Co-RuO2/TiO2和RuO2/TiO2不同电位下的原位拉曼光谱；(f) RuO2/TiO2、Co-RuO2/TiO2和商品RuO2在0 ~ 1.25 V vs. Ag/AgCl范围内的CV曲线。

(a) Co-RuO2的酸性OER过程机理图；(b) Co-RuO2和RuO2上的OER吉布斯自由能；(c) Co-RuO2和(d) RuO2的DOS；(e) Co-RuO2和RuO2的d波段中心调制示意图；(f) Co-RuO2和(g) RuO2的ELF；(h) Co-RuO2电荷密度分布图（黄色表示正电子云，蓝色表示负电子云）。

综上所述，本研究通过将Co掺入到RuO2中，证明了TiO2负载的杂原子掺杂策略可以有效地调节RuO2的电子态，增强其酸性OER活性和稳定性。耐酸TiO2载体可以抑制催化剂纳米颗粒的聚集，对提高催化稳定性起关键作用。实验和理论结果的结合表明，Co掺杂剂的关键作用是有效调节Ru位点的d轨道，优化氧中间体的吸附/解吸，促进*O到*OOH转化的RDS过程，从而提高OER性能。通过原位红外光谱和原位拉曼光谱对OER反应过程进行了验证。同时，发现电子从Co位点转移到Ru位点增加了Ru周围的电子密度，抑制了RuO2在电催化过程中的过度氧化，有利于其耐久性。在50 h OER测试中，Co-RuO2/TiO2催化剂仅需266 mV过电位即可达到10 mA cm−2，稳定性良好。更令人印象深刻的是，在1.5 V / RHE下，Co-RuO2/TiO2的质量活性可达到518.1 A/gRu。本研究强调了杂原子掺杂对电子态调制的重要意义，为探索高性能、长效酸性OER催化剂提供了指导。

Dopant-induced electronic state modulation of ruthenium oxide for enhanced acidic oxygen evolution reaction - ScienceDirect

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157107

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