制备石墨烯/铜基体复合材料增强铜的强度和导电性|长石新能源

石墨烯增强体通过等离子体辅助球磨从石墨片中原位剥离，并在热轧后以晶内/晶间的方式分散在Cu基体中。石墨烯/铜基体复合材料具有~497MPa的拉伸强度和84.2%IACS的电导率，分别由平均尺寸约为22nm和132nm的晶内/晶间石墨烯贡献，晶内/晶间石墨烯与位错之间的相互作用有效地增加了位错存储能力。等离子球磨工艺提供了一种制备强度和导电性均衡的石墨烯/铜基复合材料的通用途径。
关键字：铜基复合材料，粒内分散，电导率，等离子体辅助球磨

结论

通过原位剥离鳞片石墨成功制备了晶内/晶间石墨烯增强铜基复合材料，表现出良好的强度-导电性能匹配。

1. 原位EBSD表征和MD模拟表明，晶内/晶间石墨烯与位错的相互作用，在晶粒内部和晶界处产生GNDs，有助于显著的位错累积能力和应变硬化。
2. 这种分散和复合策略为缓解强度和电导率之间的共同权衡提供了思路。

结果与分析

图1 (a-c)Cu粉、石墨片和PABM-碳/铜复合材料的微观结构；(d)热轧及微观组织演变示意图；(e)轧制压下率为50%石墨烯/铜复合材料的EBSD取向图和(f)TEM形貌；(g)90%轧制变形量的晶内/晶间石墨烯/铜复合材料的EBSD取向图和(f)TEM形。晶内/晶间石墨烯分别用蓝色和红色箭头表示；(i)将石墨烯/铜复合材料的抗拉强度与电导率与现有文献数据进行比较，插图显示了纯Cu和90%轧制压下率的石墨烯/铜基体复合材料的工程应力-工程应变曲线

SEM图像显示经过剧烈塑性变形和冷焊的铜粉，在等离子球磨处理后由最初的球形转变为片状。同时，石墨片被原位剥离成纳米片(ID/IG=0.72)，并均匀分布在铜片表面。复合粉末在PABM过程中由于磨球的摩擦和碰撞产生的机械能和剪切力，与高活性的等离子体耦合，加速了石墨片的原位剥离和Cu晶粒的细化。
透射电镜(TEM)结果显示多层石墨烯沿晶界均匀分布，平均尺寸为40.3±5.2nm。在RD-ND(轧制方向-法向)平面上，500℃和50%压下量热轧的块体复合材料的电子背散射衍射(EBSD)取向图显示出典型的拉长晶粒。d⊥(垂直于轧制方向)和d⫽(平行于轧制方向)的平均粒径分别为0.56μm和0.87μm。
此外，TEM表征显示多层石墨烯被剪切变薄，但仍沿GBs分布，平均尺寸为221±9.6nm。进一步热轧至90%压下率，晶粒进一步细化，晶粒平均尺寸分别为d∂=0.50μm和d⫽=1.55μm。此外，多层石墨烯在热轧过程中被进一步减薄并卷入晶粒内部。在热轧过程中，多层石墨烯不断减薄甚至破碎，最终由于动态再结晶引起的GBs迁移而进入晶粒内部。
工程应力-应变曲线和电导率显示石墨烯/铜复合材料的屈服强度、抗拉强度、总延伸率和电导率分别为447MPa、497MPa、10.1%和84.2%IACS。与纯Cu相比，复合材料的屈服强度和抗拉强度分别提高了30.1%和25.5%，总延伸率提高了2.8%，而电导率几乎没有损失。

图2 (a,c)的TEM图像和(b、d)的KAM图显示了(a,b)50%和(c、d)90%变形后的石墨烯/铜复合材料在2%拉伸应变下的变形微观结构
晶间石墨烯可以阻碍位错并引起位错堆积。石墨烯-Cu界面储存的这些位错反作用于后续可动位错的传播，促进了图2b中热点(红色箭头)所指示的几何必需位错(GNDs)的增殖，从而有助于应变硬化。然而，这种位错的积累主要发生在界面处，而晶粒内部的位错储存能力并没有得到改善，特别是在超细晶粒(UFG)和纳米结构(NS)中。此外，晶间石墨烯可以作为相邻晶粒之间位错运障碍，导致界面处的应力集中，进而导致界面脱粘和宏观失效。随着轧制压下量进一步增加至90%，除了晶粒细化外，另一个明显的特征是晶内存在多层石墨烯。晶内/晶间石墨烯对位错的钉扎和积累可以显著增加GND的密度，从而导致在50%压下率的复合材料中，位错的积累和存储效率高于单独的晶间石墨烯。

图3 石墨烯/铜复合材料渐进变形90%后的原位(a-c)EBSD取向和(d-f)GNDs图：(a,d)0%，(b,e)2%，(c,f)3%。(g)d中GNDs和KAM角沿AB线的分布，(h)渐进变形应变下的整体GND密度。白色和红色箭头分别表示晶内/晶间石墨烯贡献的GND
在拉伸测试中进行了原位EBSD表征，以了解晶内/晶间多层石墨烯在复合材料变形过程中的作用。90%轧制压下率和渐进变形量(0%、2%、3%)的晶内/晶间石墨烯/铜复合材料的EBSD取向图，表明晶粒尺寸和织构演变的差异可以忽略不计。零应变初始状态下的热点表明GND的积累是由于晶内/晶间多层石墨烯引起的。渐进拉伸变形(最高可达3%)导致GND密度增加，表现为热点(红色和白色箭头)的分数和密度增加。这种晶粒内和沿晶界的GND积累主要源于可动位错与晶内/晶间多层石墨烯之间的相互作用。值得注意的是籽粒内部GND的有效积累。GND密度和KAM角的最大值随着拉伸应变的增大而增大，平均GND密度也相应增大。这种晶粒内部的GND分布和演变在晶间石墨烯/金属基复合材料中是不存在的。

图4 (a)晶间石墨烯的HRTEM形貌 (b)晶内石墨烯对位错的钉扎和积累 (c)用于MD模拟的石墨烯/铜复合材料的原子组态 (d)与晶内石墨烯相互作用的刃型位错的可视化
此外，还进行了分子动力学(MD)模拟，以了解复合材料中位错与晶内/晶间石墨烯之间的相互作用。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示晶间多层石墨烯具有良好的界面结合和清晰的晶格条纹。位错塞积主要发生在石墨烯-Cu界面附近。随着变形的进一步进行，更多的位错被钉扎在界面附近，多重位错相互作用导致位错缠结在晶粒内部。这些缠结和堆积的位错进一步阻碍了后续位错的运动，导致了大量的应变硬化，这与实验结果一致。多重位错与晶内石墨烯之间的相互作用导致在石墨烯周围产生位错。预先存在的位错分解为两个具有堆垛层错的部分位错，并在加载后向石墨烯移动。随后，位错与石墨烯相遇并发生弯曲，导致了主导部分位错的捕获。最终，位错绕过石墨烯并通过Orowan机制留下位错环，从而形成GNDs。随着应变的增加，石墨烯周围的位错增殖增加了GND密度，导致了持续的应变硬化。MD模拟表明，晶内/晶间石墨烯在石墨烯/铜基复合材料中具有阻碍位错运动和促进位错增殖、提高强度和应变硬化的双重作用。

等离子球磨设备

原理分析

晶内石墨烯在储存位错方面表现出显著的优势，是提高UFG金属基复合材料强度并同时改善其延展性的有效途径。一方面，晶内石墨烯不仅钉扎和积累可动位错的运动，而且可以作为可持续的位错源进行位错形核。晶内石墨烯与位错的相互作用使位错在晶内重新分配，减少了位错在晶界附近的积累和湮灭，有利于提高复合材料的力学性能。另一方面，晶内石墨烯的存在使裂纹萌生和扩展发生在晶粒内部，降低了沿晶断裂的倾向。因此，有必要充分利用晶内/晶间石墨烯的优势来增强晶粒内和GBs附近的密集位错活动，特别是GNDs的存储。最后，晶内/晶间石墨烯的协同强化效应有助于复合材料显著的位错累积能力和应变硬化，表现出良好的强度和导电性。