牛！支春义教授，联合过程所「国家优青」，第36篇Angew！

固态聚合物电解质（SPEs）被用于锌离子电池（ZIBs），由于聚合物段动力学缓慢而具有较低的离子电导率。因此，仅支持阳离子的短距离移动，导致离子电导率低和Zn2+转移（tZn2+）。锌基超分子晶体（ZMCs）具有支持Zn2+长距离传输的巨大潜力，但是它们在ZIBs中的效率尚未得到探索。

成果简介

基于此，香港城市大学支春义教授和中科院过程工程研究所何宏艳研究员（共同通讯作者）等人报道了一种新型的锌（Zn）-基MC（ZMC），由两个小分子丁二腈（SN）和双（三氟甲基磺酰基）亚胺锌（Zn(TFSI)2）组成，ZMC的分子式为Zn(TFSI)2SN3。分子动力学模拟证实，有序的晶体晶格具有精确调谐的三维（3D）离子传输通道，通过离子跳变机制在能量上有利于Zn2+在固态电解质（SEs）中的传输。

这些新型的ZMCs在宽温度范围内单次Zn2+传输表现出高离子电导率，促进高度可逆的Zn沉积/剥离，而不会形成枝晶或析氢反应（HER）。其中，在25 °C时离子电导率为6.02×10-4 S cm-1，在-35 °C时为3.26×10-5 S cm-1）和高tZn2+（0.97）。所制备的含有ZMCs的Zn‖Zn对称电池具有长期循环稳定性（1200 h）和无枝晶Zn沉积/剥离过程，即使在3 mAh cm-2的高镀面密度下也是如此。此外，所制备的Zn‖四氯-1, 4-苯醌（Cl4Q）和Zn‖聚苯胺（PANi）电池具有高放电容量（1.52 mAh cm-2）、长周期稳定性（7个月70000次循环后容量保持率83.6%）、宽温度适应性（-35 ℃~+50 ℃）和快速充电能力等优异性能。ZMC与SPEs的不同之处在于其传输Zn2+离子的结构，显著改善了固态ZIBs，同时保持了安全性、耐久性和可持续性。

相关工作以《Supramolecular Crystals based Fast Single Ion Conductor for Long-cycling Solid Zinc Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。值得注意的是，这是支春义教授团队发表的第36篇Angew.！根据Wiley检索发现，支春义教授团队发表了38篇Angew，除去两篇Cover Picture，正好是36篇。

图文导读

通过单晶X射线衍射观察塑料晶状ZMC-1:3的结构，Zn2+与6个SN分子相连接，形成一个板状2D网络。晶体结构为Zn(TFSI)2SN3，表明ZMC-1:3对应Zn(TFSI)2与SN的完全配位。ZMC-1:3具有规则的立方结构、有序的3D离子传导通道，有利于Zn2+的快速传输。随着Zn(TFSI)2浓度的增加，衍射峰与Zn(TFSI)2和SN的衍射峰不同。结果表明，TFSI−与Zn2+之间的相互作用较弱，Zn2+与小分子配体SN之间的配位占主导地位，形成了单离子Zn2+导体。

在样品中，ZMC-1:3在室温下具有固态特性，其离子电导率最高，达到6.02×10-4 S cm-1，表明所得的Zn(TFSI)2SN3晶体是快速的Zn2+导体。此外，ZMC-1:3的离子电导率在55 ℃时达到最高值（6.55×10-3 S cm-1），在-35 ℃时仍能保持3.26×10-5 S cm-1的电导率。此外，ZMC-1:3在室温和-35 °C下具有优越的性能，特别是在其高tZn2+（-35 °C时为0.95）方面，表明即使在低温下也能保持单一的Zn2+传输特征。因此，ZMC-1:3可作为高效的Zn2+固态导电材料。

图1.所制备ZMCs的结构和离子运动

图2.所制备ZMCs-1:3的离子导电机理研究

在不同的电流密度和容量下实现了超过300次的稳定循环，证明了Zn-Ti电池优于水性电解质。对称Zn-Zn电池在电流密度为0.2 mA cm−2下获得了约64 mV的低过电位。在0.5 mA cm-2的电流密度和0.5 mAh cm-2的容量下，沉积/剥离的稳定性分别达到1200 h和500 h。在循环过程中，过电位的微小变化表明Zn-Zn电池中的分子晶体具有显著的稳定性，证实了ZMC比普通水系电解液更优。在低温和高温下都实现了高可逆和稳定的Zn沉积/剥离过程，并伴有低过电位，即使在-30 °C下也是如此。因此，在较宽的温度范围内，所制备的ZMC-1:3可以保持快速稳定的离子传输。此外，在ZMC-1:3中观察到无枝晶和光滑的Zn沉积，沉积容量为1 mAh cm-2。即使当沉积容量增加到2 mAh cm-2和3 mAh cm-2时，沉积的Zn仍然保持均匀和致密。

图3. ZMCs-1:3 SE锌负极的稳定性和可逆性

固态Zn‖Cl4Q电池具有优异的倍率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和3 A g-1时，电池容量分别为145、124、109、87和64 mAh g-1。同时，固态Zn‖Cl4Q电池的循环寿命达到2500次，容量保持率高达81.4%。此外，固态Zn‖聚苯胺（PANi）电池在进行70000次循环后，能以3 mA cm-2的高面电流达到83.6%的容量保持率（总循环时间为7个月），优于已报道的大多数其他Zn电池。结果表明，所有使用ZMC-1:3 SEs的固态ZIBs能提供稳定的能量输出，具有高可持续性。

图4. ZMCs-1:3 SEs-基固态电池的电化学性能

计算出Zn‖Cl4Q电池的容量保持率分别为96.7%（8 mg cm-2）、94.7%（12 mg cm-2）和80.4%（16 mg cm-2），表明由于离子快速迁移动力学。Zn‖Cl4Q电池实现了稳定循环性能，放电容量高达56 mAh，在350次循环后保持高容量（80.1%）。Zn‖Cl4Q电池在静息24 h后，自放电容量可保持99.1%，自放电行为受到极大抑制。

在50 °C下，Zn‖Cl4Q电池的放电容量高达167 mAh g-1，即使在-35 °C下，其也能有效地发挥作用，放电容量为74 mAh g-1。此外，Zn‖Cl4Q电池可以分别以3 A g-1充电和以0.2、0.5、1、2和3 A g-1的电流密度放电。充电过程只需要15 min，当放电电流分别为0.2、0.5、1、2和3 A g-1时，放电时间分别为4.7、1.69、0.86、0.42和0.26 h时，电池的容量几乎相同（约75 mAh g-1）。因此，所制备的固态电池具有良好的环境适应性和实用性。

图5.固态Zn软包电池的耐用性和稳定性

文献信息

Supramolecular Crystals based Fast Single Ion Conductor for Long-cycling Solid Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,