科学家制备高性能水凝胶半导体，实现生物组织与机器间的信息传输

近日，浙江大学本科校友、美国芝加哥大学博士毕业生戴雅浩和所在团队开发出一种水凝胶半导体。

通过利用溶剂交换导致的相分离，他和所在课题组制备出了这种水凝胶半导体，其能在保持半导体材料高迁移率的同时，表现出高度柔软的性质。

这也是学界首次基于溶剂交换的策略来制备半导体材料，并展现出优异的机械性能和电学性能。

据戴雅浩介绍，该材料依旧是一种高性能半导体，因此它能用于目前绝大多数基于有机半导体的应用场景。

同时，通过将水凝胶的设计引入到半导体中，还能将水凝胶的诸多优势结合到这些应用场景之中。

比如，基于水凝胶的多孔性，可以提高半导体上修生物受体的修饰密度，从而用于高灵敏度的生物化学监测。

再比如，基于水凝胶的高生物相容性和半导体的光热转换性能，可以制备与生物体更加相容的光热治疗贴片。

再再比如，基于半导体的开关效应调控水凝胶的扩散率，从而用于制备可控的药物递送体系等。

作为本项研究最大的创新点，他们发展出一种基于溶剂交换的策略用以制备水凝胶半导体，即使用有机溶剂同时溶解高分子半导体和水凝胶单体，借此制备出一种有机凝胶，之后再将有机凝胶通过溶剂交换转变为水凝胶。

在溶剂交换的过程中，受到疏水作用的影响，高分子半导体会自发地在多孔水凝胶骨架中组装成三维的半导体网络。

通过此方法，不仅能将一系列高分子半导体在不改变化学结构和能带结构的前提下转化成水凝胶，所得到的水凝胶半导体还表现出极低的杨氏模量（81kPa）以及较高的迁移率（最高可达 1.4cm2V-1s-1）。

而当把这种新型半导体用于生物场景时，基于水凝胶的设计不仅能显著降低半导体的异体反应，还能增强半导体的光电效应和光热效应，并能提高半导体在生物化学检测中的灵敏度。

导师的宏愿：如何制备高性能水凝胶半导体？

对于水凝胶很多人并不陌生，那么该课题组基于怎样的原因将其和半导体加以结合？

戴雅浩的博士导师是美国芝加哥大学王思泓教授，后者长期从事生物电子器件的研究。

对于生物电子器件这一领域来说，它的最终目标旨在实现电子器件和生物体的无缝融合，从而实现长期稳定的生物监测和治疗。

半导体材料，是生物电子器件中最重要的材料。在实现电子器件的诸多功能比如生理信号检测、光热/光电治疗、光催化中，半导体材料都扮演着核心作用。

而最大化实现这些功能，一方面依托于半导体材料与生物体直接接触，另一方面又需要一个长期稳定的生物电子界面。

然而，当前半导体材料的杨氏模量一般在 100MPa-10GPa 之间。而生物体软组织的杨氏模量往往小于 100kPa，相比之下前者高出了好几个数量级。

这种模量上的不匹配，会在器件的长期应用中导致严重的免疫反应，并最终使得器件失效。

水凝胶材料，具备高度溶胀的三维网络结构，能够提供一系列理想的性质，包括低模量、高孔隙率、高含水率等等，是公认的最理想的生物材料之一。

因此，把水凝胶的设计引入到半导体材料上，不仅能直接解决半导体材料高模量的弊端，还能带来一系列其他的优势，比如实现高扩散率和高生物相容性等。

所以该团队深信水凝胶半导体材料——是生物体内应用场景中半导体材料的最理想形态。

一直以来，水凝胶材料的制备都在很大程度上依赖于前驱物的高水溶性，即将带有不同功能的组分和水凝胶单体在水相混合，然后聚合交联形成水凝胶。

然而，半导体材料普遍不溶于水。即使有极少数的半导体材料可以通过化学改性的手段获得水溶性，这些方法在通用性上也存在较大的局限性。

因此，开发一种通用型方法用以高效地制备高性能水凝胶半导体，则是戴雅浩与其导师王思泓从建组以来共同的心愿。

而作为王思泓教授的第一个学生，戴雅浩也终于在临近毕业时完成了这一工作。

“迫不及待上手触摸”

研究伊始，他探索了许多水凝胶半导体的制备方法用以克服高分子半导体的非水溶性带来的挑战。

一开始，戴雅浩提出基于高分子半导体在电化学掺杂时的溶胀效应来制备水凝胶。

大致思路是给高分子半导体施加一个恒定的电压使其溶胀，使得水凝胶单体能够自由扩散到半导体内并聚合形成水凝胶。

然而，由于高分子半导体非常有限的溶胀率，这个方法并未获得成功。

后来，他提出第二个方法：使用低沸点的溶剂作为媒介将高分子半导体分散在液态的水凝胶单体中，在除去低沸点溶剂之后聚合并溶胀水凝胶。然而，这个方法也因为液态水凝胶单体的大量挥发而失败。

这些失败让戴雅浩意识到实现水凝胶单体和半导体的充分混合对制备水凝胶半导体的重要性，哪怕这一步骤不在水中进行。由此他突然想到在做本科毕业设计时，组里的师兄们曾经进行过有机凝胶的研究，因此他萌生了使用溶剂交换法的念头。

但是，即便如此一开始这个方法也并未获得成功，他花费了大量时间来筛选合适的溶剂体系、材料组分和制备环境。随后，课题开始迎来转机。

“我清楚地记得在第一次成功制备出水凝胶半导体的时候，由于还没有办法测试它的模量，我迫不及待地用手指贴到材料上去观察皮肤和水凝胶的形变，当看到材料表现出了更明显的形变时，我很确信这次终于成功了。”戴雅浩表示。

接下来他和同事开始测试水凝胶的电学性能和机械性能。其中，关于机械性能的测试颇具挑战性，以至于让他们花费了一年之久。

主要原因在于：目前几乎所有的机械测试手段都只适用于较厚（＞100μm）的样品，然而被用于电子器件的水凝胶半导体都是薄膜形式（＜5μm）。

“我们清楚地认识到不同的膜厚会直接影响到水凝胶的聚合效率进而影响它们的模量，所以我们尝试了几乎所有主流的测试手段，并最终通过悬浮水凝胶薄膜在水里的方式，和我们的合作者一起完成了水凝胶薄膜样品的机械性能测试。”戴雅浩说。

之后，他尝试了大量的形貌表征并最终找到直接的证据，来证明溶剂交换引导的自组装过程。

与此同时，他还和同事共同完成了生物化学传感测试、生物相容性测试、光热/光电效应测试、以及水凝胶晶体管制造等，从而验证水凝胶半导体材料在实际应用中的诸多好处。

日前，相关论文以《具有增强生物交互功能的软性水凝胶半导体》（Soft hydrogel semiconductors with augmented biointeractive functions）为题发在Science[1]。

戴雅浩是第一作者，美国芝加哥大学王思泓教授担任通讯作者。

目前，该团队正在推动水凝胶半导体的应用。

水凝胶半导体的一大潜在优势在于，可以通过体相修饰的手段大大提高生物受体的修饰比例，从而在整个半导体体相内实现生物信号识别的过程，进而能够提高检测的灵敏度。

而该课题组也正在探索潜在的体相修饰的方法以及基于此的新的生物传感机理。

除此之外，他们也在尝试利用水凝胶半导体的光热和光电效应来开发用于伤口愈合和无线心脏起搏的新型器件。

与此同时，对于戴雅浩来说，他已经完成博士答辩并即将结束博士生涯，接下来他将前往美国斯坦福大学从事博士后研究。

参考资料：

1.Dai, Y., Wai, S., Li, P., Shan, N., Cao, Z., Li, Y., ... & Wang, S. (2024). Soft hydrogel semiconductors with augmented biointeractive functions.Science, 386(6720), 431-439.

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