浙大团队探索空间共轭发光机制，为发展发光材料体系带来理论指导

“我们这篇纯理论工作能在Nature Photonics发表，反映出空间共轭型有机发光材料这一方向正在逐渐受到领域内的关注和认可。”浙江大学张浩可研究员表示。

图 | 张浩可（来源：张浩可）

据张浩可介绍他和课题组的这项理论研究，为深入理解聚集体的光物理特性提供了新视角，并为构建高效的弱作用基发光材料奠定了基础，能够给有机功能材料带来全新的基础理论和功能化应用。

同时，虽然该团队聚焦于探究基于弱相互作用力的发光材料的空间共轭机理，但在研究伊始他们就曾思考过应用场景。“毕竟新理论的发展，也是为新技术和新材料服务的。”张浩可说。

目前，他认为比较有前景的两个应用方向是生物体探针和发光纤维。

对于生物体探针来说，它能结合弱作用基发光材料的结构独特性，有望开发出兼具荧光蛋白和传统小分子荧光染料优势的下一代生物体探针，从而为生命科学领域提供新的技术手段。

对于发光纤维来说，目前课题组和浙大高分子系张兴宏教授合作已经初步实现了相关应用的开发，它能让一些常见的纤维产生本征光致或电致发光行为，并且不需要进行任何掺杂，因此在下一代柔性电子器件上将会产生重要价值。

（来源：Nature Photonics）

为发展发光材料体系带来理论指导

从 20 世纪末到本世纪初，人们在一些非共轭、非芳香的聚合物体系（如脂肪族聚酰胺胺和聚酯等）中观察到了反常的可见光发射现象，然而这在当时从事光物理研究的学者看来是一件匪夷所思的事。

基于成熟光物理理论可知：要想得到高效和长波长的发光材料，需要构建具有离域 π 电子的稠环结构，比如构建苝酰亚胺和 BODIPY 这样的结构。

由于聚合物结构不确定性，尤其是其中较难除去的催化剂或某些微量副反应产物，导致光物理领域的研究者们认为这种发光来自杂质，而非其本征发光行为。

即使到了今天，这种类型的论文在投稿时还是会被审稿人普遍质疑杂质问题而被拒稿。

当然，这个质疑也是可以被理解和被接受的，因为在讨论一个材料的性能和构效关系时，如果结构是不确定的，那么去讨论后面的内容确实会显得有点海市蜃楼，同时在一些研究工作中它的聚合物纯度的确达不到光学测试要求。

2020 年，张浩可回到浙江大学高分子系开展研究工作后，他希望彻底搞清楚反常发光行为的背后原因，以便在目前成熟的光物理理论框架下实现突破，从而解决上述机制难题。

为此，他和课题组定下这样一个研究策略：构建非共轭“多芳基烷烃”这一小分子模型。该模型有着明确的单晶结构，可以清晰地构建出构效关系。

对于这一想法他表示要追溯到自己在香港科技大学唐本忠院士团队读博期间研究的非共轭四苯乙烷分子 [1]。

在这个分子体系之中，他曾经明确观察到了空间共轭效应。但是，当时这篇论文并未揭示出构效关系。

进入浙江大学工作之后，张浩可团队在多芳基烷烃的空间共轭机制研究方面取得了多项进展 [2]，同时他也认为这一机制确实能为领域内发展带来一定贡献。

“当我在跟不同的光物理领域专家交流时，也逐渐感受到了大家的认可。更为重要的是我们建立了较为系统的构效关系。”其表示。

利用这一机制，可以在构象和基元电子结构上，针对空间共轭强度进行可控性调节，从而为发展特殊的发光材料体系带来理论指导意义。

（来源：Nature Photonics）

8 个分子的反复合成和反复表征

具体来说，本次课题由该团队的博士生徐清洋完成。徐清洋也是由张浩可独立招收的第一届硕士生和第一届博士生。

从徐清洋加入该实验室开始，便确定了本次课题的研究方向，整个研究耗时三年之久。

第一年，徐清洋合成了一系列分子，针对这些分子的结构加以表征之后，测试了这些分子的光物理性质。

初步结果显示：该体系中的一系列分子展示出十分优异的光物理性质，但是针对其背后的原因，该团队当时未能给出令人信服的解释。

不过，张浩可预感这个课题会有较大的理论价值，因此他建议徐清洋继续完善课题。

同时，要深入地思考背后机理，尤其要思考为何仅仅改变萘环的连接位点，就能对光物理性质产生如此大的影响？

在张浩可和徐清洋的共同努力之下，他们又花费一年时间针对课题进行多次完善，并针对论文中的 8 个分子进行反复合成、结构表征和光谱数据收集，从而让数据的可重复性得以确保。

并在第三年针对这些分子的独特光物理性质加以总结，借此发现了单分子构象和聚集体多级结构对其分子内空间共轭的协同调控效应。

这不仅加深了他们对于空间共轭发光机制的理解，也提升了对于关键科学问题的把握能力和解决能力。

日前，相关论文以《基于超强空间共轭构筑高效有机发光体》（Efficient organic emitters enabled by ultrastrong through-space conjugation）为题发在Nature Photonics（IF 32.3）。

徐清洋是第一作者，张浩可和香港科技大学唐本忠院士担任共同通讯作者 [3]。

图 | 相关论文（来源：Nature Photonics）

其中一位审稿人评价称，随着分子中 1-萘基基元数量的增加，空间共轭的强度会出现显著增强。尤其是 111-TNM 分子表现出了令人印象深刻的固态绝对量子效率。

因此，这一研究结果突出强调了分子构象和聚集体协同效应在决定材料光物理特性方面的关键作用。

目前，本次研究体系主要是基于非价键共轭体系。然而，他最近发现在具有扭转结构的共轭分子体系中也存在空间共轭效应，并且它还表现出抑制部分振动能级跃迁强度的独特性质，这意味着其能帮助提高弱作用基发光体的色纯度。

因此，他和团队将探究在扭转型共轭分子体系中的空间共轭效应，将空间共轭发展成为一种系统的光物理理论机制。

与此同时，该课题组已经开始利用虚拟筛选来进行弱作用基发光材料的开发。

这种方法非常高效，目前他们成功开发出已知体积最小（或之一）的有机近红外荧光分子——二嘧啶甲烷。它的本体最佳发射波长为 700nm，发光量子产率高达 25%[4]。

此外，张浩可也在利用机器学习和虚拟筛选结合的方法来开发高效弱作用基发光聚合物。“相信在不远的未来会再次给大家介绍新成果。”张浩可表示。

参考资料：

1.J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16264-16272

2.Nat. Commun., 2024, 15, 6426; 2022, 13, 3492.J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 21104; 2022, 144, 7901; 2021, 143, 9565;Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e 202413751; 2024, 63, e202403827; 2024, 63, e202318245; 2023, 62, e202306762

3. Nat. Photon., 2024, 18, 1185-1194

4.Chem, 2024, 10.1016/j.chempr.2024.08.022）

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