XRD精修：GSAS-II软件的下载、安装及Rietveld精修操作教程

PART 01

前言

XRD 精修是一种用于精确解析晶体结构的技术，可以确定原子位置、晶胞参数，分析缺陷和应力，以及研究材料的相变和合成过程。 GSAS-II 是一款由美国阿贡国家实验室开发的开源软件，适用于晶体结构分析。本文概述了软件的下载与安装步骤，并以 LiCoO2 为例演示数据导入、参数修正等。

PART 0 2

下载与安装

GSAS-II 是美国阿贡国家实验室在GSAS 的基础上共同开发的开源软件（下载链接：https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/pyGSAS）。

双击已经下载的gsas2full-*.exe文件。

在标准警告界面，点击“More Info”，会显示“Run anyway”按钮。点击“Run anyway”，安装程序将启动。

此界面显示了安装程序中包含的GSAS-II版本号。请注意，如果连接到互联网，GSAS-II将随后更新。安装时建议关闭所有应用程序。

第一次按“Next”将会向展示要求引用的文章，以及Python及其包的使用条款。GSAS-II的使用许可可以在软件包的源代码中找到，为了方便，下面显示了此屏幕和GSAS-II许可的完整文本。必须点击“I Agree”才能继续。

不建议使用“All users”，点击“Just Me”安装选项，这样只有安装软件的人能够从其账户中保存使用信息并进行更新。

关于安装位置，默认位置对大多数人来说都是可行的，但在某些情况下可能不适用。

安装GSAS-II时，避免使用包含空格或非ASCII字符的路径，因为这可能导致Python安装问题。尽管GSAS-II可能在有空格的路径（如C:\Users\Brian Toby\GSASII）中运行，但建议使用无空格路径（如C:\GSAS2）以避免风险。若选择含空格路径，将收到警告，可按“Back”更改。注意，安装位置一旦确定，不应更改，否则软件可能无法运行。确保安装目录是全新的或为空，以防止冲突。

在“Advanced Installation Options”窗口中，保持默认设置。“start menu”选项不受支持，所以勾选与否无关紧要。清除包缓存可以清理一些磁盘空间。不建议将安装目录添加到路径中。如果你使用Python进行代码开发，建议安装另一份Anaconda或conda-forge Python，并使用它来添加包和更新Python，以免影响GSAS-II。

点击“Install”按钮，允许文件安装开始。安装过程会快速进行，直到显示“Setting up package cache ...”的信息，此时速度会减慢，可能需要大约五分钟才会变成“Setting up the base environment”。点击“Show details”，可以看到安装进程。

之后，消息会变为“Running post install...”，并打开一个cmd.exe（终端）窗口，显示文本并请求输入，如下所示。在这里，系统会询问互联网代理信息。对于绝大多数用户来说，不需要代理，直接按回车键即可。即使需要代理，也可以在GSAS-II安装完成后再输入这些信息。

按下回车键（或输入代理信息）后，终端窗口会显示一系列信息，然后窗口消失，紧接着会出现“Installation Complete”窗口。

然后点击“Next”和“Finish”结束安装。可以使用“help”->“Check for Updates”菜单命令来检查GSAS-II是否能够更新到最新版本。如果需要，可以通过“data”->“Edit proxy...”来更新代理信息。

PART 03

精修实例——以LiCoO 2 为例

下面使用GSAS-II 对常用正极材料LiCoO2 作为Rietveld 精修示例，精修准备文件包括晶体结构文件LCO.cif，衍射数据文件LCO.raw，以及仪器参数文件INST_XRY.PRM，其中仪器参数文件中包含仪器类型、射线波长、仪器零点等信息，相同测试条件的衍射数据可以使用相同的仪器参数文件。

（1）获取晶胞结构

RIETVELD方法精修需要输入晶体的初始结构，其中包含空间群、晶胞参数、原子种类、原子名称、原子坐标、占位分数和热振动参数Uiso。

获取晶体初始结构信息的途径：

✅查阅相关文献。

✅在晶体结构数据库中检索，例如：

无机晶体数据库（ICSD）：https://icsd.fiz-karlsruhe.de/

剑桥结构数据库（CSD）：https://www.ccdc.cam.ac.uk/

国际衍射数据中心（ICDD）：https://www.icdd.com/

开放的晶体结构在线数据库（COD）：https://www.crystallography.net/cod/search.html

图1COD 数据库查询结果界面

获取晶体初始结构信息后，可以在GSAS-II 中输入相关参数，也可以通过数据库中下载的晶体结构文件（如CIF 文件）导入到GSAS-II 中。晶体结构数据库中无法检索到的晶体结构，可以通过修改与其结构相近的晶体结构文件得到。

图2 GSAS-II 控制台窗口、图像窗口和数据窗口

（2）数据导入

启动GSAS-II软件时，依次出现控制台、图像和数据三个窗口。要导入衍射数据和仪器参数，首先点击数据窗口中的Import - Powder Data - from Bruker RAW file，以导入RAW格式的衍射数据（图3）。若数据文件为其他格式，需先使用格式转换工具将其转换为GSAS兼容格式，然后再进行导入。成功导入数据后，系统将提示选择仪器参数。选择相应的INST_XRY.PRM文件后，图像窗口会自动生成XRD图谱（图4）。

图3 RAW 格式衍射数据导入

图4导入衍射数据后自动绘制衍射图谱的图像窗口

接下来，进行初始结构模型的导入：从晶体结构数据库下载的文件为.cif格式，只需在数据窗口依次点击Import - Phase - from CIF file，选取相应的晶体结构文件，为其命名并关联到对应的衍射数据，即可完成模型的导入（图5）。另外，也可以手动输入结构信息。

图5晶体结构模型的导入

在数据窗口中点击“Data - Add newphase”，命名新相后，在“General”选项卡下输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息群及晶胞参数（图6），在Atom 选项卡中输入原子种类、原子名称、原子分数坐标（x，y，z）、原子占位率和热振动参数Uiso（可设置初始值为0.01）等信息（图7）。

图6输入空间群及晶胞参数信息

图7输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息

（3）参数修正

1️⃣比例因子、背底函数：在GSAS-II中，默认使用Chebyshev函数作为背底函数，并预设了三个背底参数。若背底拟合效果不佳，可在“Background”选项中调整背底函数类型和参数数量（图8）。在左侧的“Control”选项中，将最大循环次数设置为10（图9）。选择“Calculate-Refine”进行第一轮精修。精修完成后，检查Rwp值，例如6.515%，并保存项目文件为gpx格式以便后续载入和继续优化。

图8设置背底函数信息

图9设置最小二乘法的最大循环圈数

图10局部放大后的精修结果

在图像窗口对图谱进行局部放大，如图10 所示，可看到各峰的强度差值曲线形状相同，说明计算的峰位比实验数据偏大，可能由于晶胞参数不正确或样品偏离。

图11修正晶胞参数

2️⃣晶胞参数：在Phases 中选择LCO 相后，勾选General 选项卡中的Refine unit cell 选项，将其加入精修参数中，选择Calculate - Refine，进行第二轮精修（图11）。Rwp 降低为4.2%，点击Load new载入新的gpx 项目文件。在图像窗口局部放大最强峰，可以看到峰形还有待修正，修正后的图如图12所示。

图12局部放大的第二轮精修结果

3️⃣峰形参数：在“Instrument Parameters”中，勾选U、V、W以及不对称峰形参数SH/L（特别是在样品衍射图谱复杂或角度范围较小的情况下，建议先修正这些峰形参数，以避免修正结果不收敛）。然后选择“Calculate-Refine”进行第三轮精修（如图13）。精修后，Rwp值降至3.79%，此时点击“Load new”载入更新后的gpx项目文件。在图像窗口中放大最强峰，可以观察到峰形已基本拟合（如图14）。

图13修正峰形参数及不对称参数

图14局部放大的第三轮修正结果

4️⃣各项同性温度因子：在Phases 的Atoms 选项卡中选择所有原子的热振动参数U，选择Calculate-Refine，进行第四轮精修，Rwp降低为2.99%（图15）。

图15修正各向同性温度因子

图16修正样品的择优取向

图17 LiCoO2 衍射图谱精修结果

5️⃣择优取向：样品中的晶粒显著倾向于某一晶体学方向称为择优取向，对于片状或针状晶体，在制样过程中容易发生择优取向（图16）。选择择优取向模型为球谐函数（Spherical harmonics），级数（order）为4～6 均可，进行下一轮修正。

此时Rwp 略微降低为2.92%，说明该样品中择优取向影响较小，此时得到的精修结果认为是可接受的。在输出的LST 文件中，“Final refinement wR =2.92% on 12208 observations in this histogram. Otherresiduals: R=2.19%, R-bkg = 3.28%, wR-bkg = 2.92%，wRmin=2.18%”，说明精修结果（图17）较好，与衍射图谱基本拟合。

注意：精修结果不能够只根据R 因子来判断结果是否合理。R 因子小于10，甚至小于15 就可以认为是一次“可能”较好的精修结果，并不是一定追求越小越好。

科研顺利

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