含铬熔铸耐火材料及其生产前景

本研究的重点是生产含有侵蚀性矿物熔体(矿渣、熔剂、玻璃、锡塔等)的高温冶炼厂用耐火材料内衬，包括含铬氧化物体系的高耐侵蚀材料的开发。由于氧化铬具有优良的耐火性能和化学惰性，研发的氧化铬陶瓷Cr₂O₃含量高达96%,对于强侵蚀性矿物熔体具有极高的耐侵蚀性。目前，氧化铬耐火材料的耐侵蚀性远超于其他耐火材料。

除俄罗斯外，目前大量使用陶瓷技术制造氧化铬耐火材料，例如法国SEPR集团生产的C1215、C1215Z和C1221系列氧化铬耐火材料，含91.2%～94.2%Cr₂O₃,3.8%TiO₂和3.8%ZrO₂,用于生产耐侵蚀性较高无碱铝硼硅酸盐E-玻璃所需的高温区域(高达1570℃)。该公司也生产如下低氧化铬耐火材料：铬30(30%Cr₂O₃,42%Al₂O₃,18%ZrO₂)、铬50(49%Cr₂O₃,27%Al₂O₃,13%ZrO₂)、铬60(62%Cr₂O₃,17%Al₂O₃,12%ZrO₂)和铬85(83.5%Cr₂O₃,3%Al₂O₃,8%ZrO₂,3.8%TiO₂),用于矿渣棉和玄武岩纤维的生产。奥地利RHI生产氧化铬含量30%~70%的耐火材料，如：SupralRK30N(30.5%Cr₂O₃,62.0%Al₂O₃,2.4%ZrO₂),SupralRK50(50%Cr₂O₃,44%Al₂O₃,1.5%ZrO₂)和SupralRK70(72.5%Cr₂O₃,13.5%Al₂O₃,6%ZrO₂)。

由于缺乏氧化铬耐火材料专业生产设施，俄罗斯的企业必须依赖国外进口，高昂的成本(每吨超过3万欧元)也阻碍了氧化铬耐火材料的广泛使用。

除了BakorSTC(俄罗斯唯一的铬颗粒制造商)进行试验性生产外，俄罗斯不生产氧化铬耐火材料，且这些耐火材料的产量和质量无法满足本国客户的需求，几乎所有的俄罗斯客户都从国外购买含铬耐火材料。使用陶瓷技术生产氧化铬耐火材料也相当困难，这类耐火材料需要专业的成型技术(等静压或注浆浇注)及高温和严苛的烧结环境。

含铬熔铸耐火材料是陶瓷耐火材料的替代品。含铬熔铸耐火材料优于陶瓷，其主要优点是：晶格密度高，熔炼生产率高，能够制造重达300kg的大型物件，且含铬耐火材料废料可以进行回收。

除了氧化铬陶瓷耐火材料，国外领先的公司还生产其他类型的含铬熔铸耐火材料。例如，法国SEPR集团生产的ER2161铬铝锆耐火材料(Cr₂O₃27.0%,Al₂O₃28.0%,ZrO₂27.0%,SiO₂14.5%),奥地利RHI生产的MonofraxK-3铬刚玉耐火材料(Cr₂O₃28.0%,Al₂O₃58.0%,Mn06.0%,FeO6.0%,SiO₂2.0)和MonofraxE高铬耐火材料(Cr₂O₃75.0,Al₂O₃8.5,Mn08.5%,FeO6.0%,SiO₂2.0%)。这些耐火材料用于熔融低碱和无碱玻璃，主要作为玻璃纤维或矿渣棉冶炼厂和放射性废物处理设施的衬里使用。

俄罗斯含铬熔铸耐火材料的研究现状

由国家玻璃科学研究所、莫斯科国立开放大学(俄罗斯联合通信理工大学)、谢尔宾卡电熔耐火材料厂和莫斯科钢铁合金研究所为侵蚀性熔体生产炉体内衬，共同研究开发出了各种类型的含铬熔铸耐火材料(见表1)。使用EDP-450和EDP-600电弧炉合成了重达80kg的含铬熔铸耐火材料的工业铸造样块，使用DS-0.5电弧炉生产了重达180kg的工业棒材和一批总重达150t的耐火材料产品kts-30和kts-45。如图1(a)所示，含铬熔铸耐火材料通常是将熔体倒入石墨模具进行浇铸，随后将石墨模具拆开，并将铸件放置在保温箱消除应力。

表1 含铬熔铸耐炎材料的组成和性能

图1 从DS-05电弧炉浇铸含铬熔体

铬铝锆耐火材料作为氧化铬陶瓷材料的替代品，主要用在无碱硼硅酸盐E-玻璃生产用窑炉的高温区衬里。这些耐火材料结构上以铬尖晶石、斜锆石和玻璃相为组成(见图2)。耐火材料对高碱和无碱玻璃熔体的耐侵蚀性由Cr₂O₃含量决定，更准确地说，是由固溶体中的Cr₂O₃含量决定。Sokolov等人发现，KhTs-45耐火材料在1550℃时对E-玻璃熔体的耐侵蚀性是KhATs-30和Bk-33耐火材料的2～2.5倍。KhATs-30和KhTs-45耐火材料近年来实现工业批量生产，KhATs-30耐火材料推荐用于制造包装玻璃的玻璃熔炉，KhTs-45耐火材料推荐用于制造E-玻璃的熔炉。

1—(Cr,A1)₂O₃固溶体;2—斜锆石;3—玻璃相;4—气孔

图2KhATs-30和KhTs-45铬铝锆耐火材料的微观结构(×300)

表3列出了表2中含铬熔铸耐火材料在各种矿物熔体中的耐侵蚀性能测试比对结果。从微观结构来看，KhPL-85和KhMG-5铬尖晶石耐火材料以MnAlCrO₄尖晶石和绿铬矿(见图3和图4)为主要组成，这意味着这些耐火材料对大多数侵蚀性熔体具有极高的耐侵蚀性。测试结果表明，KhPL-85耐火材料的耐侵蚀性相当于氧化铬陶瓷在1500℃下对无碱硼硅酸盐E-玻璃的耐侵蚀性和在1450℃下对矿渣棉熔体的耐侵蚀性(见表3和图5、图6)。

表2 含铬熔铸耐火材料的组成和性能%

1-绿铬矿;2-尖晶石;3-含Cr₂O₃针状晶的玻璃相;4-斜锆石

图3 KhPL-85铬尖晶石耐火材料和KhMG-5结晶玻璃相断面的微观结构

1-绿铬矿;2-尖晶石;3-玻璃相;4-斜锆石;5-气孔

图4 KhPL-85铬尖晶石耐火材料的微观结构(×70)

图5 硼硅酸盐E-玻璃熔体在1500℃下进行24h侵蚀测试后的样品

图6 矿棉熔体在1450℃下进行24h侵蚀测试后的样品

由表3可以看出，KhPL-85和KhMG铬尖晶石耐火材料还对放射性废物玻璃化用磷酸铝玻璃熔体和SNM-1000铅铌玻璃具有较高的耐侵蚀性。

表3耐火材料在矿物熔体中的侵蚀速度%

综合各国研究可知，含铬熔铸耐火材料用于放射性废料玻璃化炉非常有效，一般建议在磨损严重的区域(挡板、溢流区、基板、与熔融玻璃面相接触的熔化池的部分区域)使用Cr₂O₃含量高的含铬熔铸耐火材料，以确保电放射性废物处理炉具有较长的使用寿命(长达10年)。所选耐火材料的具体等级取决于可用性能、价格等几个因素。与此同时，25%～30%Cr₂O₃低含量的KhATs-26M熔铸耐火材料(见表1)可以替代其他构件上的Bacor衬里，以期达到预期的长寿命。

就含铬熔铸耐火材料的生产而言，Sokolov对含铬原料的环境安全性及原料在电弧炉中的冶炼、在工业设施中的后续使用以及铬的回收过程进行了评估，首要考虑的问题是生产流程中使用的六价铬。而在美国和法国，通过现行的气体和粉尘排放处理设备，解决了铬和铁合金、含铬陶瓷材料、熔铸耐火材料生产过程中的环境安全问题，确保生产状态的安全和符合现行标准。

结 论

目前，俄罗斯拥有足够的监管文件、研发项目和含铬熔铸耐火材料的试生产经验，含铬耐火材料与非俄罗斯生产的类似产品质量相当，是俄罗斯E-玻璃、矿渣棉和微晶玻璃制造商所用熔炉及放射性废物玻璃化设施等的必需品，这些因素都是俄罗斯发展含铬耐火材料生产设施的基础。