深入探讨脱硫催化剂的选择与实际应用效果。

0、绪言

纵观我国半个多世纪合成氨的发展史，引进或自行研发的湿式氧化法脱硫催化剂，已达二十多种，但真正被广泛采用的，却不足其三分之一。

从上世纪五十年代的砷碱法及其改良型G-V法，对苯二酚法，ADA法及改良ADA，铁碱法，栲胶法及其改良型KCA，MSQ法，PDS法，到上世纪九十年代初东北师范大学实验化工厂研发的888脱硫催化剂，基本为各时间段的典型代表性产品。

而另有几种催化剂，却需配加其主剂5-30倍不等的助剂或辅料，方可在生产中应用，客观的讲，还很难将其称之为成熟的定型产品，可见，上述产品若真正被广泛采用，尚需进一步完善其功能。

1、催化剂的选择

脱硫生产在系统的“瓶颈环节”提升了脱硫催化剂的重要性及其选择的难度。因此，对催化剂的选择，总是多方考察，好中选优，十分慎重。何为优质产品，对单一企业来讲，适用即质优，但总体上评定，优质催化剂应具备如下综合性能：

（1）性能稳定，适应性好，对人体无害，对环境少污染，对设备低腐蚀。

（2）吸氧载氧性能高，对HS-氧化析硫活性好，脱硫液的工作硫容高，催化剂用量少，应用方便，成本低。

（3）氧化析出的单质硫颗粒大，易聚合浮选，易从液相中分离，脱硫贫液悬浮硫含量少，副盐生成率低。

2、两种具有代表性的脱硫催化剂

（1）栲胶+五氧化二钒催化剂

栲胶法脱硫是上世纪七十年代中期，广西化工研究所自行研发，因其性能稳定，适应性好，特别是栲胶经“氧化降解”后投入系统，硫泡沫浮选好，易分离，贫液中悬浮硫含量低，不易造成堵塔，上世纪八十年代被广泛采用。但近几年来，其“炭头”增多，适用量增加，降解难度增大，熟栲胶夹生，堵塔的实例逐年增多，而有的甚至还相当严重。

栲胶简单的生产工艺十分成熟，不会发生什么问题，而质量的变异很可能是原料选择上的良莠混杂造成的。

栲胶是高分子聚酚类物质，主要成分是丹宁，丹宁是多种化学结构十分复杂的化合物组成的混合物。其结构中含有大量较活泼的多羟基芳香族物质，具有较强的吸附氧能力，在脱硫生产中既是良好的载氧体，又能对钒盐起络合作用，生成水溶性较稳定的络合物。

栲胶不能直接用于脱硫生产，只有将其投放入碱液中热溶，并需通入足量的正压空气，足够的时间，进行“制备”，使其表面活性物变为非活性物而消泡，酚态结构氧化成醌态结构，丹宁大分子链降解成小分子链，大部分胶体被破坏，从而活性增强，这种具备较强活性且有一定胶粘性的溶液，在生产中才有使用价值，上述过程称生栲胶的预处理。有的熟化栲胶往往“夹生”而活性差，易发泡，所以在投入系统前也还需进行简单的预处理。

栲胶溶液制配：制配栲胶溶液需在特定的设备中进行，适量加水并加热至50℃左右，适量加碱并搅拌至全溶解，适量加栲胶用直接蒸汽或间接蒸汽加热，并维持85—90℃，通入正压空气进行“预处理”15小时左右，（应注意槽内溶液不能外溢）。

栲胶：碱：水的重量比为1：5：30或1：4：30为宜。

栲胶在热碱液中氧化降解完全时，其色度基本上不再变浅，电位值基本上不再上升，皂泡基本上不再生成，可认为预处理过程的终结。

若一次预处理的溶液，分多次往系统中补加，储备期间液温维持在60℃左右，并通入少量空气，以防胶体聚合粘度增加，而影响其活性。

钒液溶液制配：若原料为五氧化二钒，可在1m3热水中先溶解100Kg纯碱，然后加入25KgV2O5搅拌加热煮沸约30分钟，恒温至全溶解，至静态溶液清亮为止。

V2O5+2Na2CO3+H2O=2NaVO3+2NaHCO3

若原料为暗褐色，则其中含有较多的低价钒氧化物，不易溶解，需调整碱与水的重量比为1：6左右，以防未溶解部分进入系统后，随硫泡沫溢出而损失（V2O5橘黄色为较强的酸矸，V2O4蓝色为弱碱矸）后者只溶于较浓的热碱中。

原料为偏钒酸钠或偏钒酸铵，则易溶于水，将其投入热碱液中，搅拌溶解即可应用。

通常脱硫液中的胶钒重量比为2：1较适宜，栲胶适量增加以防氧化不完全生成“S-O-V”沉淀。（其总钒中V5+＞90%）

脱硫溶液中只有V5+对HS-具有氧化功能，氧化再生充分时，栲胶的氧化降解物的大部分为氧化态（醌态结构），而钒盐基本为V5+，若氧化不完全则易生成“S-O-V”沉淀。

此外在碱性条件下，四价钒还可被还原成三价钒，若溶液中钒含量太高，则析硫速度快，硫颗粒小，难分离。若含量太低，则双氧水过剩，副盐生成率高。

基本原理

(1)、吸收

Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3

NaHCO3+ H2S= NaHS+CO2+H2O

(2)、析硫

NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V2O9+4NaOH+2S↓

(3)、氧化态栲胶（醌态结构）氧化四价钒成五价钒，本体呈还原态栲胶（酚态结构）

Na2V2O9+TEOS+2NaOH+ H2O==4NaVO3+TERS

(4)、还原态栲胶被氧化成氧化态栲胶，恢复其氧化功能。

TERS+O2—TEOS

栲胶为载氧催化剂，钒盐则为析S催化剂，复合式二元催化氧化的合理配比十分关键，而栲胶与钒盐的合理配比又很难掌握。其中一种的过量不仅会造成物料的损失，还会对生产造成负面影响。

B、888脱硫催化剂

888脱硫催化剂，其主体为三核酞菁钴磺酸铵金属有机化合物，属一元催化氧化，其工作过程为简单的程序式循环。其反应机理分两种模式

a、吸附式催化氧化：催化剂微粒大表面吸附氧呈氧化态，随之将吸附的HS—氧化析出单质硫，单质硫即速脱离微粒大表面，888本体呈还原态，随之吸附氧又呈氧化态——。

b、撞击式催化氧化：催化剂微粒大表面吸附氧呈富氧态，并随之将其活化，高频释放活化氧对HS—实施撞击式氧化析出单质硫，888本体呈贫氧态，随之吸附氧又呈富氧态—。

888脱硫催化剂使用前需进行预活化处理，处理的方法十分简单。

预活化装置，槽式或桶式：配加水管（槽上部），排液管（槽下部）正压空气管（通入槽底部）（容积0.25m3左右）。

1、加化学软水或贫液至槽体4/5高度。

2、加适量催化剂并搅拌至完全溶解。

3、通入正压空气，视空气量大小，氧化2—4小时。

4、采用细水长流方式，滴加入贫液系统，（每班加入时间不少于6小时）。

5、滴加期间仍通入少量正压空气，进一步活化。

888脱硫催化剂有如下特征：

1、对HS－的快速催化氧化，析硫过程绝大部分的脱硫塔内进行，（约占总析硫量的80%）实质是将整个工艺过程的前移，提高了脱硫塔的工作强度，为氧化再生赢得了更大的空间，设备功能的不足，可得以部分的缓解。

2、对HS–的快速氧化析出单质硫，脱硫液中H2S的平衡分压，随之降低，压力降产生的推动力，促使气相中的H2S持续快速大量向液相扩散转移。加快了中和吸收速度，提高了脱硫效率。

3、促使塔内粘附沉积硫解吸，降低脱硫塔阻力：

NaHS+(x-1)S+NaHCO3=Na2Sx+CO2+H2O

2 Na2Sx+O2+2 H2O=4NaOH+2S↓

4、提高脱硫溶液的工作硫容，催化剂保持低浓度，用量少，损耗少，成本低。

Na2Sx+2H2O=2NaOH+H2Sx

NaHS+ H2O =NaOH+H2S

脱硫液中Na2Sx较NaHS更难水解，液相中Na2Sx与HaS平衡分压相当的条件下，Na2Sx远大于NaHS的浓度。

5、可脱除部分有机硫化物，脱除率可达50%以上：

COS+2NaCO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3

2 Na2CO2S+O2=2Na2CO2+2S↓

CS2+2Na2CO3=Na2COS2+2NaHCO3

Na2COS2+ O2= Na2CO3+2S↓

RSH+ Na2CO3=RSNa+ NaHCO3

4 RSNa+ O2+2H2O2RSSR+4NaOH

888脱硫催化剂的一般应用浓度为5×10-6—30-6

此外CS2的脱除难度较大，目前的湿式氧化法脱硫技术，对其的脱除率还不高，因此，如CS2含量较高时，对有机硫的脱除率就显得偏低。

6、脱硫液中HS的含量少，抑制了副反应速率，不单是减少了物料损耗，利于吸收再生，且硫酸根离子的低含量，减轻了对设备的腐蚀，减少了对环境的污染。

传统意义上，氧化再生单是指液相中的H2S被氧化析出单质硫，但从过程的完整性讲，氧化析硫只是氧化再生的一部分，而只有将析出的单质硫从液相中分离，方可称富液再生成为贫液。

此外，在H2S、HCN、CO2三种弱酸性气体同时存在的情况下，还没有哪种催化剂及其相应的脱硫技术，对其中的一种有明显的选择性亲和。只有酸性较强，含量较高，溶解度较大的气体，才能有较高的脱除几率。

脱硫催化剂因气体的夹带，随硫泡沫带出，以及其他流失等物理损失。因此需要适时适量往系统补充，以保持其浓度的相对稳定。

总之，建立在氧化还原反应理论的基础上的湿式氧化法脱硫，气液二相接触的介面、时间、态势传质三要素基本满足工艺要求的情况下，脱硫催化剂在很大程度上，决定着HS氧化析硫的速度，以及单质硫聚合浮选的状态，硫磺回收率及副盐生成率，即决定着贫液质量，决定着能否保持较高且稳定的脱硫效率。没有质优适用的催化剂就不可能维持“贫—富”液的良性循环，不可能保持脱硫生产的正常运行。