中南大学刘敏Angew.：电位控制活性位点-中间体增强NO电还原为NH3!

研究内容

催化剂中的电子缺陷态被认为是增强NO低浓度电还原为NH 3 （NORR）的高效活性位点。它们的结构随着施加的电极电势而动态演变，使活性位点能够调节与中间体的相互作用，从而提高电催化性能。然而，在施加电势下这些相互作用的动态变化仍然知之甚少，阻碍了更多样化电催化系统的设计。

中南大学刘敏开发了一种策略，利用电极电势来控制氧空位改性TiO 2 （V O -TiO 2-x ）上活性位点和中间体之间的相互作用提高NORR性能。通过将恒定内电位（CIP）DFT计算与原位（光谱）电化学测量相结合，研究了电极电位如何影响NORR中的这些相互作用。结果表明，施加外部电势会改变Ti 3+ 简并轨道的空间对称性，促进NO-NH 3 转化的关键中间体的产生。V O -TiO 2-x 催化剂在1.0体积%的NO气氛下，表现出优异的NORR性能，NH 3 法拉第效率高达76.4%，NH 3 收率高达632.9 μg h -1 mg cat -1 ，这与之前报道的在更高NO浓度（高于10体积%）下的工作具有竞争力。在相同条件下在膜电极组件（MEA）电解槽中，NORR工艺实现了创纪录的NH 3 产量2292.7 μg h -1 mg cat -1 。相关工作以“Enhancing Low-Concentration Electroreduction of NO to NH3via Potential-Controlled Active Site-Intermediate Interactions”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者选择具有氧空位的锐钛矿型TiO 2 （V O -TiO 2-x ）作为模型催化剂，因为它具有耐化学性、高稳定性、低成本和易于调节的电子结构，研究外部电极电势如何控制活性位点和反应中间体之间的相互作用，从而提高NORR活性。

要点2.恒定内电位（CIP）DFT计算，结合原位（光谱）电化学实验表明，Ti 3+ 活性位点和NO中间体之间的相互作用强度取决于V O -TiO 2-x 中的电极电位，最大的NO活化发生在较低的电极电位。

要点3.V O -TiO 2-x 催化剂实现了出色的NORR性能，在1.0 vol%NO/Ar气氛下，NH 3 收率为632.9 μg h -1 mg cat -1，在-0.5 V下的法拉第效率（FE）为76.4%。V O -TiO 2-x 显示出创纪录的NH 3 产量，为2292.7 μg h -1 mg cat -1 在膜电极组件（MEA）电解槽中。

这项研究通过控制超出材料设计限制的操作条件，为提高电催化活性开辟了一条途径。

研究图文

图1. 理论计算。

图2. 催化剂的结构特征。

图3. NORR的原位XANES、EPR和ATR-IR光谱。

图4. 电化学NORR性能。

文献详情

Enhancing Low-Concentration Electroreduction of NO to NH 3 via Potential-Controlled Active Site-Intermediate Interactions

Xiaoxi Guo, Tongwei Wu, Hengfeng Li, Liyuan Chai, Min Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202420346

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