南洋理工大学《CEJ》：一锅法制造仿生变形双层结构！

能够响应外部刺激而变形的软双层结构已广泛用于软机器人、柔性电子产品和许多其他智能系统的设计。然而，现有的制造此类结构的方法通常需要多个步骤，并且可能导致两层之间的界面薄弱。在这里，我们报告了一种快速制造策略，用于生成具有无缝界面的基于弹性体的形状变形双层结构。我们的策略利用了最近开发的仿生聚合物-NaCl 颗粒复合系统，该系统可以在水中发生显著的渗透膨胀。NaCl 颗粒在重力作用下沉淀在液态聚合物中，聚合物交联后，很容易形成双层结构。通过调整颗粒沉淀动力学、NaCl 含量和聚合物基质的交联水平，可以很好地控制制造的双层结构的形状变形行为。更重要的是，使用这种策略制造的双层结构比典型的双层结构表现出更复杂的形状变形响应。考虑到 NaCl 颗粒诱导聚合物复合材料渗透膨胀的广泛适用性，我们的快速双层结构形成策略将极大地有利于许多形状变形应用，简化制造工作流程并增强配置多功能性。 相关成果以“ One-pot Fabrication of Bio-inspired Shape-Morphing Bilayer Structures ”为题，发表在《 Chemical Engineering Journal 》 。新加坡 南洋理工大学博士后研究员杨远航为 论文的 第一作者，南洋理工大学助理教授黄长进为 论文的 通讯作者。 同济大学博士生曹奔(与南洋理工大学联合培养)和南洋理工大学博士生唐钰轩参与了该项目。

论文链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156735

自然界中许多结构能够将外部刺激（如湿度、机械接触、温度等）转化为复杂的机械运动，其中大部分是薄的双层结构，如含羞草叶片、松果鳞片、捕蝇草叶片等。这些结构的形变主要由不同层对外界刺激的差异化响应引发。受此启发，研究人员设计了多种具有刺激响应功能的合成双层结构，这些人工结构可以实现可编程的弯曲、扭曲、包装等动作，并在人工肌肉、软体机器人等领域中展现出应用潜力。

目前，已有多种方法用来制造聚合物双层结构。最简单的一种是分别制备每层材料，再将其组装成双层结构。另一种常见方法是层层叠加，通过两步聚合在第一层上生成第二层，形成具有不同溶胀特性的双层结构。此外，数字打印技术也被用于精确设计双层结构。然而，这些方法通常步骤繁琐，且层间界面需要特别注意，以避免分层，增加了制造难度并影响样品质量。

一锅法合成可以有效简化这些过程，通过不依赖单独的层来生成梯度或双层结构。W. Fan等人通过在水凝胶中引入氧化石墨烯，利用光强梯度形成链和交联密度梯度，但无法生成清晰分离的双层结构。D. Zheng等人通过N-异丙基丙烯酰胺与其他单体的聚合诱导相分离，成功制备了双层水凝胶。然而，这种方法仅适用于依赖自由基聚合的水凝胶体系。

我们提出了一种新型的一锅法，能够简便制备无缝界面的溶剂响应弹性体双层结构。该方法基于我们近期开发的聚合物复合材料系统，使用不吸水的聚合物和NaCl颗粒。NaCl的高水溶性、低成本和化学稳定性使其成为理想选择。NaCl颗粒在聚合物中均匀分布，随后因重力沉降集中在底部，形成了顶层不吸水、底层显著溶胀的差异结构。通过调节颗粒沉降速度、浓度及聚合物交联密度，我们能够精确控制双层结构的形变。这种方法为制备可编程的溶剂响应双层结构提供了便捷的途径，并在智能软材料领域具有广泛应用前景。

本文亮点：

1. 通过在液态聚合物中沉淀NaCl颗粒，可以制造具有无缝界面的变形聚合物双层。

2. NaCl颗粒耗尽的顶层和富含颗粒的底层之间的差异膨胀驱动了所制造的双层结构的形状变形。

3. 通过调整颗粒沉淀动力学、氯化钠含量和聚合物基质的交联水平，可以很好地控制形状变形动力学。

4. 与传统双层结构相比，使用这种一锅法制造的双层结构表现出更复杂的形状变形响应，其潜在机制可以通过有限元模拟来解释。

图 1. 仿生变形双层膜的制造和工作原理示意图。（A）花朵开放是由于近轴层和远轴层之间的细胞体积差异增加。（B）聚合物/NaCl 复合材料在水中渗透驱动膨胀的示意图。（C）NaCl 颗粒沉淀促进的仿生双层膜的制造过程及其在水中浸泡后的变形过程。

图 2. NOA 系列液态聚合物中 NaCl 颗粒的沉淀。（A）重力诱导 NaCl 颗粒在液态聚合物中沉淀的示意图。（B）研磨前后 NaCl 颗粒的代表性扫描电子显微镜 (SEM) 图像。比例尺：500 mm。（C）NOA 系列聚合物的粘度。（D-E）聚合物粘度和 NaCl 颗粒大小对 NaCl 颗粒沉淀速度的影响。（F）设计系统中的沉淀图。（G）等待 0 秒、200 秒和 1000 秒后将液体混合物暴露于紫外线下获得的聚合物/NaCl 薄膜横截面形貌的代表性 SEM 图像。比例尺：100 mm。

图 3. 弹性体双层结构的制造和特性。（A）不同聚合物的杨氏模量。（B-C）Ecoflex00-10（B）和 PDMS（C）中小 NaCl 颗粒的沉淀速度随固化时间的变化。（D-E）光学显微镜（D）和 SEM（E）中 Ecoflex00-10/NaCl 和 PDMS/NaCl 复合材料的横截面形貌。图 (D) 中的比例尺：20 mm；图 (E) 中的比例尺：10 um。（F）PDMS/NaCl 复合材料横截面中的 Na 和 Cl 元素分布。比例尺：10 um。（G）Ecoflex00-10/NaCl 和 PDMS/NaCl 薄膜顶部和底部表面的水接触角测量值。(H) 基体与固化剂比例为 10:1 且 NaCl 颗粒浓度不同的 PDMS/NaCl 薄膜横截面形貌的光学和 SEM 图像。

图 4. PDMS/NaCl 复合材料的机械和膨胀特性。（A-B）使用不同的碱与固化剂比例制备的 PDMS 的杨氏模量，未添加任何 NaCl（A）和添加 30 wt.% NaCl（B）。（C-D）在 PDMS 中嵌入不同浓度 NaCl 的 PDMS/NaCl 复合材料的杨氏模量，碱与固化剂的比例为 10:1（C）和 30:1（D）。（E）水传输诱导的聚合物膨胀示意图。（F）膨胀引起的渗透压变化与聚合物基质产生的回缩力之间的相互作用。(G-H) NaCl 浓度为 30% 时含有不同碱与固化剂比例的 PDMS 的聚合物/NaCl 复合材料样品的吸水率随时间的变化 (G)，以及碱与固化剂比例为 30:1 时嵌入 PDMS 中不同浓度 NaCl 颗粒的样品的吸水率随时间的变化 (H)。

图 5. PDMS/NaCl 双层条带的膨胀驱动变形过程。（A）代表性图像显示了具有不同碱与固化剂比例（10:1 和 30:1）和不同 NaCl 浓度（10 wt.%、30 wt.% 和 50 wt.%）的 PDMS/NaCl 双层条带在水下浸泡不同时间后变形的情况。所有条带的顶部均放置有 NaCl 颗粒耗尽层。（B）浸泡在水中之前和之后的多层结构示意图。区域 i、ii 和 iii 分别代表 NaCl 耗尽层、颗粒松散堆积层和颗粒密集堆积层。(C) 基于所提出的多层结构模型，对不同基体与固化剂比例（10:1 和 30:1）和不同 NaCl 浓度（10 wt.%、30 wt.% 和 50 wt.%）的 PDMS/NaCl 双层条带的FEM仿真结果。彩色等值线突出显示了沿垂直方向的位移。

图 6. 膨胀引起的各种 2D 平面结构的 3D 形状转变。（A）基料与固化剂比例为 10:1 的 PDMS/NaCl 结构的单向变形。（B）基料与固化剂比例为 30:1 的 PDMS/NaCl 结构的双向变形。（C）PDMS-NaCl 复合双层盘用作软夹持器，将塑料和玻璃棒从水下运送到空中的实验演示。

结论：

在本研究中，我们介绍了一种新颖的单锅法，利用我们最近开发的遇水膨胀聚合物-NaCl 颗粒复合系统来制造仿生变形双层结构。聚合物-NaCl 颗粒复合材料的膨胀是由外部环境与 NaCl 颗粒占据的聚合物腔之间的渗透压差驱动的。我们的分析和实验结果证实，NaCl 颗粒在聚合物溶液中的沉淀速度取决于聚合物溶液的粘度和颗粒的大小。NaCl 颗粒完全沉降所需的时间和交联反应完成所需的时间是两个相互竞争的时间尺度，决定了能否形成良好分离的双层。我们证明了 PDMS-NaCl 颗粒复合材料可以形成双层结构，顶部是颗粒贫乏层，底部是颗粒富集层，界面无缝。相比之下，Ecoflex00-10 聚合物的高粘度和快速交联产生了均匀的结构。更有趣的是，PDMS/NaCl 复合双层结构表现出比典型双层结构更复杂的 3D 形状变形响应。它们的弯曲方向由 NaCl 浓度、PDMS 交联水平和浸没时间动态调节。借助 FEM 模拟，我们发现富含 NaCl 粒子的层应进一步分为两层：一个可以膨胀的粒子松散堆积层和一个可以吸水但不膨胀的粒子密集堆积层。我们通过构建一系列功能架构进一步证明了我们方法的多功能性。我们的研究不仅为制作聚合物水响应双层结构提供了一种新颖的设计策略，而且有效地扩展了双层结构可以实现的形状变形动力学，这将极大地有利于软智能材料及其多种应用的发展。

作者简介：

杨远航（Yuanhang Yang），2022年博士毕业于美国弗吉尼亚联邦大学，在校期间曾获得美国弗吉尼亚联邦大学博士论文奖学金。同年成为新加坡南洋理工大学博士后研究员，研究方向包括柔性变形装置的设计及基于3D打印技术设计柔性电子等。以第一作者在Chemical Engineering Journal, Materials Horizons, Applied Surface Science, Nanoscale等国际期刊发表论文16篇。通过了中国机械工程师资格认证，获得过中国石油装备设计大赛优秀奖。此外，担任《Advanced Bionics》、《工程科学学报》、《Exploration》、《Carbon Neutralization》、《中国材料科学进展》等期刊编委。

黄长进（Changjin Huang），新加坡南洋理工大学助理教授。2008年本科毕业于中国科学技术大学热能与动力工程系，2014年博士毕业于美国宾州州立大学工程科学与力学系。2014-2015年于美国西北大学从事博士后研究，2016-2018年于美国卡内基梅隆大学从事博士后研究，2018年9月加入新加坡南洋理工大学机械与宇航工程学院任助理教授。主要研究方向为细胞力学，力学生物学，生物-纳米材料界面力学，生物制造。在PNAS、Nano Letters、Science Advances、Materials Horizons、Plant Physiology、EML等国际期刊上发表学术论文50多篇。担任期刊Extreme Mechanics Letters的Early Career Advisory Board成员和Journal of Micromechanics and Molecular Physics的副编委。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。