科学通报|金属纳米团簇修饰的g-C3N4在光催化中的最新进展

最近，重庆工商大学废油中心李宇涵研究员课题组在《科学通报》发表了关于金属纳米团簇修饰g-C3N4的综述，系统总结了系统总结了金属纳米团簇修饰g-C3N4在光催化性能增强方面的研究进展，详细探讨了不同种类的金属纳米团簇与g-C3N4的相互作用机制、结构调控方法及其在催化剂稳定性和反应效率提升中的作用。此外，该综述还分析了目前研究中存在的挑战和未来的发展方向，为金属纳米团簇在光催化领域的应用提供了理论指导和实验依据。

PART.01

研究背景

近年来，随着环境污染和能源危机的加剧，开发高效、可持续的光催化材料成为解决这些全球性挑战的重要途径之一。在众多光催化材料中，石墨相氮化碳（g-C3N4）因其独特的物理化学性质，备受科研界的广泛关注。g-C3N4是一种由sp2杂化的碳（C）和氮（N）原子通过共价σ键和π键连接，形成基于三嗪环和三-均-三嗪环结构单元的网状结构的有机聚合物半导体。由于g-C3N4能够被可见光激发，并且具备无毒、价格低廉、易于制备和物理化学性质稳定等优点，使其成为一种极具潜力的光催化材料。然而，尽管g-C3N4具备诸多优点，但其光催化性能仍存在明显的不足。具体来说，g-C3N4的光生载流子复合速度较快，导致电子-空穴对容易在材料内部复合，从而限制了其光催化效率。此外，g-C3N4的比表面积相对较小，活性位点有限，电荷转移效率低下，且可见光吸收范围较窄，这些缺点都极大地限制了g-C3N4在实际应用中的催化性能和选择性。金属团簇修饰作为一种有效的改性策略，凭借其独特的结构优势、量子尺寸效应、表面效应以及小尺寸效应，展现出更高的催化活性及选择性。因此，本文综述了近年来关于金属团簇与g-C3N4结合增强其氧化还原性能的研究。

PART.02

要点一：金属团簇改性g-C3N4的机理

金属团簇具有独特的结构优势、表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，在改善光催化材料的性能方面表现出卓越的潜力。金属团簇是一类由多个金属原子通过金属键或与桥联配体的相互作用构成的聚集体，通常包含几个到几百个原子，尺寸小于2纳米。与其他改性策略相比，在g-C3N4中引入金属团簇能够显著增加材料的比表面积，提供更多的表面反应活性位点，同时精确调控金属原子的数量及其结构。这种精确调控有助于建立明确的构效关系，提供一个理想的理论模型以深入研究光催化机理。此外，金属团簇还具有构建多样化衍生材料的潜力，能够拓展催化剂的功能性和提升活性。通过调控金属团簇的化学组分和几何结构，研究人员可以有效改善光催化剂的光学性质和电子能带结构，从而更好地促进组分间的协同作用。

PART.03

要点二：金属团簇改性g-C3N4的在光催化方面的应用

这种改性后的g-C3N4在多个关键领域展现出了强大的应用潜力。例如，在光催化降解有机污染物方面，金属团簇改性g-C3N4表现出极高的催化效率，能够快速分解工业废水中的有害化合物，减少环境污染；在CO2还原领域，改性g-C3N4实现了更高效的光催化还原反应，将温室气体转化为有价值的化学品，有助于应对全球气候变化；此外，在光催化分解水制氢技术中，金属团簇的引入显著提高了产氢效率，为清洁能源的开发提供了新的解决方案。随着研究的深入，金属团簇改性g-C3N4在光催化领域的应用前景愈发广阔。这一技术不仅为环境治理和可再生能源的利用提供了新的思路，也为未来材料科学的发展开辟了新的方向。

PART.04

要点三: 金属团簇改性g-C3N4的策略

本文总结的金属团簇改善g-C3N4有效调控策略：II型异质结、Z型异质结、S型异质结、元素掺杂和缺陷工程。构建异质结通过将g-C3N4与具有不同能带结构的半导体材料结合，有效促进了光生载流子的分离和转移，从而提高了光催化反应的效率。元素掺杂策略通过引入金属或非金属元素来调节g-C3N4的能带结构和电子性质，从而扩展了其光吸收范围并提高了光催化反应的选择性。缺陷工程通过在g-C3N4中引入结构缺陷，增加了活性位点的数量，进一步提升了材料的催化性能。这些调控策略克服了传统g-C3N4的局限性。通过合理设计和优化这些策略，研究人员能够精确调控g-C3N4的结构和功能，从而大幅提升其光催化性能，推动环境保护和可再生能源利用领域的技术进步。

PART.05

展望

基于金属团簇改性g-C3N4的研究已经在光催化领域展现出显著的潜力，但要将这一技术进一步推向实际应用，还有诸多关键问题和创新点需要攻克。未来的研究可以集中在以下几个方向。

首先，应深入明晰光催化材料的构效关系及催化反应机制，进行更为合理的设计与调控。当前的研究多侧重于实验室环境中的性能提升，但要将理论转化为实际应用，需要更全面的机制理解与优化设计。这将有助于开发出更高效、更稳定的光催化材料。

其次，虽然异质结构建和元素掺杂已成为主流的改性策略，但其他策略如形貌调控、金属沉积、缺陷工程等仍有待进一步深入研究。特别是形貌调控与金属沉积的协同作用，以及缺陷工程中的细微调控，可能为提升光催化性能提供新的突破口。这些方面的深入研究将有助于开发出更具活性和选择性的光催化材料。

第三，在运用缺陷工程进行改性设计时，需要特别关注缺陷位点的均一性及其类型的精准控制。优化构筑缺陷的条件，确保缺陷在催化过程中的稳定性和有效性，是提高光催化效率的关键。针对缺陷位点在去除前驱体配体中的稳定性问题，未来的研究需更加注重阻止缺陷的消失或转化为其他物种的技术手段。

最后，未来研究中对密度泛函理论（DFT）计算的应用应得到更广泛的推广。DFT计算在揭示光催化剂的结构与反应机理方面具有独特的优势。通过结合DFT计算与实验研究，科学家可以更好地掌握光催化过程中的关键参数，实现更精准的材料设计与性能预测，从而加速金属团簇改性g-C3N4在实际应用中的推广。

图文速览

图1金属团簇修饰g-C3N4的金属团簇分类、改性策略和光催化应用

图2 II型异质结光催化剂的载流子转移机理、电荷密度计算及形貌. (a) II 型异质结:光生电子和空穴传输路径示意图. (b) Au/CN光催化剂在可见光照射下光催化析氢的示意图. (c) 平面平均电子密度差图(蓝色、灰色、红色和黄色分别代表N、C、Sn和O. (d) SnO2 and SnO2@g-C3N4的态密度. (e) 光催化剂的 TEM 图像: 3% CeO2-g-C3N4/TiO2. (f) II型异质结的CeO2-g-C3N4/TiO2

图3 Z型异质结光催化剂的载流子迁移机制、孔隙、比表面积测试及阻抗图谱. (a) 直接Z型体系转移机制. (b) g-C3N4和CoOx @gCN复合材料的空隙分布和N2吸附-脱附等温线. (c) g-C3N4和CoOx@g-CN-17.2的电化学阻抗. (d) CoOx-BVO/CN-IL上的电荷转移和相关氧化还原反应机理图

图4 S 型异质结中的载流子迁移路线：(a) 分别为接触前，(b) 接触后，(c) 光照射下

图5 利用S型异质结改性光催化剂的性能分析. (a) PDI-TOC-POSS/g-C3N4异质结构中的 S 型电荷迁移路线示意图; (b) g-C3N4、TOC-PDI-POSS和TOC-PDI-POSS/g-C3N4异质结构(1:2)的紫外可见漫反射图谱

图6 Co团簇、Ru团簇与Bi团簇对g-C3N4的影响. (a) XRD图谱; (b) PL光谱; (c) RuN3-RuN3的优化结构; (d) 优化结构RuN3-RuN4; (e) 超声波辅助水热法合成不同Bi含量CNB光催化剂的制备流程

李宇涵, 宋欣源, 欧阳平, 段有雨*, 董帆*. 金属纳米团簇修饰的g-C3N4在光催化中的最新进展.科学通报, 2024, 69(21): 3130–3143,

https://doi.org/10.1360/TB-2024-0031

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