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成果简介

电催化二氧化碳还原反应(eCO2RR)引起了广泛的关注，但要实现工业应用所需的效率、选择性和稳定性，是一个持续的挑战。

复旦大学李伟教授、赵东元院士、董安钢研究员、孙正宗研究员等人报道了通过自下而上的界面组装策略，在N掺杂碳框架中合成二维介孔Ni单原子催化剂。二维介孔Ni-N-C催化剂具有超薄厚度(~6.7 nm)，平面上均匀分布5~40 nm宽的介孔，具有较高的比表面积。结果表明，高密度(~6.0 wt.%)的Ni单原子位点几乎完全暴露并可接近，即使在高电流密度下也能大大促进传质。

因此，该催化剂可以在流动电池中获得工业级电流密度为446 mA cm-2，CO选择性为＞95%。同时，催化剂表现出了令人印象深刻的稳定性，在膜电极组装测试中保持了50小时的连续电解，并实现了42%的能量效率。有限元分析表明，二维介孔设计增强了CO2的扩散，确保了在高电流密度下的高效吸附和快速解吸。本研究为制备接近100%可及性和高效传质的二维介孔单原子催化剂铺平了道路。

相关工作以《Industry-Level Electrocatalytic CO2 to CO Enabled by 2D Mesoporous Ni Single Atom Catalysts》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1 合成与表征

通过界面组装和碳化策略合成了二维介孔Ni-N-C催化剂(图1a)。SEM图像显示出具有丰富的面内纳米孔的超薄纳米片结构(图1b-c)。AFM图像和高度分析显示，二维介孔Ni-N-C催化剂是厚度约6.7 nm的微尺度纳米片(图1d)。TEM图像进一步揭示了二维结构，具有均匀分布的5至40 nm宽的介孔(图1e)。AC HAADF-STEM图像显示，Ni原子密集且原子分散在碳基底中，没有明显的团簇和纳米颗粒(图1f-g)。

作为对照，在不使用NaCl模板和Pluronic F127软模板的情况下，分别制备了嵌入三维介孔和二维微孔碳中的Ni单原子催化剂(记为三维介孔Ni-N-C和二维微孔Ni-N-C)。

图2 比表面积与光谱表征

二维介孔Ni-N-C催化剂的N2吸附-解吸等温线呈现典型的Ⅳ型曲线，具有介孔结构特征。计算表明，二维介孔Ni-N-C具有615 m2 g-1的BET表面积和~ 1.0 cm-3 g-1的孔体积(图2a)。对应的孔径分布曲线显示平均孔径为35 nm，与SEM和TEM结果一致。Ni和N含量分别高达6.3和16.2 wt.%，与ICP分析结果吻合较好。在高分辨率Ni 2p光谱中，854.7 eV和872.1 eV的两个峰分别可分配给Ni 2p3/2和2p1/2(图2b)。N 1s光谱(图2c)显示四个峰，代表不同的N物种：吡啶N、吡咯N、石墨N和Ni-N。在这种情况下，双氰胺(DCDA)配体至关重要，它可以在界面组装和碳化过程中与Ni离子很好地配位。结果表明，在800℃煅烧时，可以有效抑制Ni的团聚，通过调节DCDA的用量，可以将单原子Ni含量控制在1.6~6.0 wt.%之间。

Ni的K边XANES谱显示，二维介孔Ni-N-C的X射线吸收近边结构与酞菁镍(NiPc)相似，前边缘的特征峰比NiPc的特征峰弱。吸附边前的特征峰(~8334 eV)对应1s-4p的电子跃迁，属于具有D4h对称性的M-N4方平面结构(图2d)。因此，弱峰表示二维介孔Ni-N-C催化剂中Ni位点的对称局部配位结构。此外，FT-EXAFS光谱(图2e)显示，在二维介孔Ni-N-C和NiPc中，在1.4 Å附近有一个突出的峰，归属于Ni-N键。值得注意的是，Ni-N键的散射路径比NiPc中的更短，这种缩短的键长可能源于2D介孔Ni-N-C催化剂的富N配位环境。丰富掺杂的N原子由于其强大的电子亲和作用而缩短了Ni-N键的长度。

图3 Ni-N-C催化剂的CO2还原性能

在H型电解池中，在CO2饱和的0.2 M KHCO3溶液中进行研究eCO2RR。三维介孔和二维微孔Ni-N-C的气态产物表明，CO和H2约占100%，未检测到液体产物。2D介孔Ni-N-C在-0.3~-1.4 V范围内对CO具有较好的选择性，在1.0 V时FECO最高可达95%（图3a）。值得注意的是，三维介孔Ni-N-C的选择性较差，峰值为79%。这可能是由于三维介孔Ni-N-C催化剂的体积结构导致CO2和电解质的高传质阻力，从而产生竞争性HER。更有趣的是，在传质控制区，2D介孔Ni-N-C在-1.4 V时表现出最高的jCO为50.2 mA cm-2，分别比3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C高5倍和3.5倍(图3b)。

此外，2D介孔Ni-N-C具有高可用的Ni位点和超薄的2D介孔，在所有比较的催化剂中CO浓度最高，达到33.8%(图3c)。不同Ni-N-C催化剂CO偏电流密度的显著差异表明，合理的介孔结构设计对传质有重要影响，突出了其作为CO2电还原策略的潜力。二维介孔Ni-N-C的加速传质使其在大电流CO2电还原中具有很高的效率。在-0.9 V下，2D介孔Ni-N-C的jCO达到300 mA cm-2左右，分别是无液相产物的3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C的1.7倍和5倍(图3D)。在500 mA cm-2以下，FECO保持在90%以上，jCO峰值可达446 mA cm-2(图3e)。

图4 透气性分析

为了深入了解二维介孔Ni-N-C对CO2-to-CO转化的高选择性和活性，根据不同Ni-N-C催化剂形态产生的堆积类型进行了传质分析(图4a)。作者评估了不同催化剂在气体扩散电极上的CO2传输能力。如图4b所示，二维介孔Ni-N-C在三个电极中具有最佳的CO2渗透率。在催化电极的断层扫描电镜图像中，可以观察到催化剂层厚度和堆叠类型的明显差异。其中，2D介孔Ni-N-C与3D介孔Ni-N-C和2D微孔Ni-N-C相比，表现出较薄的催化剂层叠层特征。此外，二维介孔Ni-N-C纳米片在每层之间紧密堆积，而三维介孔Ni-N-C由于其块状形态而表现出粗糙和无序的堆叠。

基于这些结果，得出了二维介孔Ni-N-C电极有利于构建薄催化剂层的结论。面内介孔缩短了气体反应物扩散路径，加速了电催化传质过程(图4b-d)。有限元模拟进一步表明，与块状三维介孔Ni-N-C和无介孔二维微孔Ni-N-C相比，超薄二维介孔Ni-N-C在介孔纳米片中具有更高的CO2浓度分布和总通量分布(图4g-i)。

图5 传质分析和MEA测试

催化剂表面三相边界的局部微环境显著影响催化剂的活性和选择性。质子通过离聚体传输，并在活性中心与活化的CO2偶联形成中间体。通过循环伏安(CV)分析比较了Ni-N-C催化剂中磺化基团的覆盖率。如图5a所示，二维介孔Ni-N-C中R-SO3-的覆盖率高于三维介孔Ni-N-C和二维微孔Ni-N-C，验证了二维介孔Ni-N-C中的离子层更薄。众所周知，虽然离聚体有助于质子转移，但当它太厚时，它会阻碍气体的渗透性。超薄的二维介孔结构保证了足够的离子单体覆盖，以实现有效的质子转移，并最大限度地利用了表面上可用的活性位点。同时，介孔结构提供了畅通的气体传递路径，确保了高效的CO2供应和快速的CO解吸。

2D介孔Ni-N-C的高表面积导致其ECSA高达23.5 mF cm-2，优于3D介孔Ni-N-C(18.8 mF cm-2)和2D微孔Ni-N-C(5.8 mF cm-2)(图5b)。EIS进一步表明，二维介孔Ni-N-C的电荷转移电阻(Rct)在对照样品中最小(图5c)，表明CO2转化过程中电荷转移速度较快。因此，优化后的微观结构诱导了快速传质，实现了2D介孔Ni-N-C催化剂的高可及性，从而实现了高效的CO2电还原。模型(如图5d-f所示)表明，离子单体均匀地渗透到Ni-N-C催化剂的表面。具有开放介孔阵列的二维介孔结构允许更多的Ni位点暴露于离聚体，从而提高了CO2还原的选择性和活性。然而，在三维介孔结构中，离聚体只能部分覆盖催化剂孔，并且块状结构限制了CO2的传质和CO的脱附。

结合膜电极组件(MEA)装置，演示了在实际大电流电解中的催化行为。在2.8 V电压下，基于二维介孔Ni-N-C的MEA继续表现出高达90%的CO选择性和42%的高能量效率。电压为3.2 V时，jCO峰值约为254.1 mA cm-2(总j超过1000 mA)(图5g)。特别是，二维介孔Ni-N-C在MEA装置中表现出长期稳定性，在50小时的电解过程中观察到最小的衰减，保持了FECO>90%(图5h)。

文献信息

Industry-Level Electrocatalytic CO2 to CO Enabled by 2D Mesoporous Ni Single Atom Catalysts，Angewandte Chemie International Edition，2024.