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导读

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所Valentin Valtchev研究员和卢鹏副研究员团队在Nature期刊发表研究论文，该研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子筛材料，并定义为本征介孔沸石分子筛；南京大学现代工程与应用科学学院的周豪慎教授、何平教授与功能材料与智能制造研究院的杨思勰助理教授组成的团队在Nature期刊上发表低品质卤水中提取锂资源的综述长文。

1、中国科学院青岛能源所Nature：首例结构稳定的本征介孔沸石分子筛

沸石分子筛是一种微孔结晶材料，在工业领域可用作离子交换剂、吸附剂和非均相催化剂。然而，分子筛中的本征微孔尺寸通常小于1纳米，这阻碍了其在涉及大分子处理过程中的应用。在分子筛中引入非本征介孔（晶间/晶内介孔）是克服扩散限制的有效方法，但引入的非本征介孔通常缺少长程有序性，随之而来的问题是孔径不均一、表面酸性受损、结晶度下降。因此，研究者期望开发出具有均一孔道且水热稳定性高的、本征介孔与微孔以原子形式相连接的分子筛，这里称为结晶本征介孔分子筛。

Green Carbon主编、中国科学院青岛生物能源与过程研究所Valentin Valtchev研究员和卢鹏副研究员团队近期在Nature期刊发表题为“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”的研究论文。该研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子筛材料-“青岛能源所分子筛材料1号”（ZMQ-1），并定义为本征介孔沸石分子筛。该新型沸石分子筛含有28×10×10元环组成的三维孔道系统，其中28元环最大尺寸为2.28纳米，达到介孔尺寸范畴。它不仅拥有均一的孔道结构，更具有高的热稳定性和水热稳定性。此外，其结构中的铝原子也为催化反应提供了强大的动力。将该新型沸石分子筛应用于重油催化裂化反应，与现有商业化沸石分子筛催化剂相比，实现了更高的轻质油品选择性，且积碳更低。

研究内容

ZMQ-1分子筛的合成和拓扑结构

科研团队创造性的将双季磷阳离子（bis-1,8（tricyclohexyl phosphonium) octamethylene，Tri-Cy-dC8）作为有机结构导向剂和模板剂，利用结构导向作用和空间填充双重作用，首次实现了本征介孔与微孔在原子层面的完美连接，合成了结构稳定的本征介孔沸石分子筛。ZMQ-1分子筛最初是在碱体系中，180 ℃下成功合成得到，在190 ℃加速了ZMQ-1分子筛的晶化；其骨架硅/铝摩尔比可在较宽的范围内进行调节（约15-70）；在不同硅源、铝源及凝胶配比下均可合成，证明本工作开发的合成方法具有高的可重复性，这为后续的工业化放大生产提供了可能。氟体系下合成需更长的晶化时间，碱体系和氟体系中合成的晶体形貌分别为独立和聚集的四棱柱，最大尺寸约2 μm（图1）。

图1. ZMQ-1分子筛的形貌

鉴于该分子筛晶体尺寸均为纳米尺度，无法通过常规的单晶X射线衍射方法进行晶体结构解析。作者采用时下最为先进的三维旋转电子衍射（cRED）技术，收集了焙烧后的ZMQ-1样品衍射数据，并对其结构进行了解析（与瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬教授团队合作）。焙烧后的ZMQ-1分子筛晶体结构为正交晶系，空间群为Cmmm（No.65），晶胞参数为：a = 18.83(10) Å，b = 54.9(2) Å和c = 20.36(5) Å。ZMQ-1分子筛具有三维28×10×10元环（MR）孔道系统（图2），28MR孔径为22.76 Å×11.83 Å，存在三种不同的10MR孔道，其尺寸分别为5.91 Å×5.32 Å（青色）, 5.56 Å×5.58 Å（绿色）, 5.11 Å×5.90 Å（蓝色）（图2b），是现有结构稳定分子筛中孔径最大、骨架密度最低的硅铝分子筛。ZMQ-1分子筛中的28MR孔道进一步通过积分差分相位衬度高分辨电镜技术（iDPC-STEM）得到佐证（图2c）。ZMQ-1分子筛具有前所未有的超大孔尺寸，但其结构特征与常见的分子筛结构有相似之处。该结构由垂直于b轴（绿色）的波浪层构成，这些层由沿c轴（紫色）延伸的扁平条带连接，如图2a-c所示。该条带包含由双蝶形单元构成的10MR（图2c）。ZMQ-1的一个独特之处在于蝶形网中的所有TO4四面体都指向同一方向，并与另一个蝶形网相连，形成双条带（图2a-b）。这与由蝶形单元构建的其它分子筛不同，这些分子筛中蝶形网中不同的TO4四面体指向不同的方向。ZMQ-1的结构中包含了分子筛中常见的复合构筑单元（CBU），如d5r、d6r 和non。

图2. 焙烧后和新鲜合成的ZMQ-1的结构和iDPC-STEM图像

图3. ZMQ-1分子筛的组成结构单元及焙烧前后的结构变化

为了深入探究OSDA在导向生成ZMQ-1分子筛结构中的作用，对OSDA在分子筛中所处位置的确定至关重要。作者首先采用上述相同的cRED技术对新鲜合成的ZMQ-1进行了结构解析，得到其晶胞参数为：a = 18.94(3) Å, b = 20.21(4) Å, c = 27.51(7) Å, β = 103.56(19)˚。新鲜样品同样具有28MR*10MR孔道结构，但其28MR呈现扭曲的双叶型结构（图2e-f）。焙烧除去OSDA有机组分后，变为规整的椭圆形孔道结构（图2d，图3e）。作者进一步采用低剂量冷冻-cRED技术确定了新鲜合成ZMQ-1中OSDA的确切的位置和数目，发现OSDA的端基三环己基磷阳离子基团位于28MR大的孔道中，起到了填充或模板作用，而线性的亚甲基链被10MR“窗口”锁止。基于此，作者提出了ZMQ-1分子筛的形成机理：大尺寸兼具刚性的三环己基磷基团提供了大尺寸空间占位作用，而具有灵活性的亚甲基链为分子筛结构的生长提供了可能，最终得到介孔ZMQ-1分子筛结构。

ZMQ-1分子筛的物理化学性质

新鲜合成的ZMQ-1在一次焙烧后，OSDA的有机组分被完全移除，但磷物种会残留在分子筛孔道内部，这些磷物种通过氯化铵溶液洗涤和交换，可以被完全祛除，得到完全开放的ZMQ-1骨架结构。焙烧除磷后的ZMQ-1分子筛氩气物理吸附表现为I(b)型等温线（图4b），这表明其存在超大微孔或狭窄的介孔（小于2.5纳米）。采用NLDFT模型得到了累计孔容和孔分布数据，发现两种主要的体积吸收，分别对应于两种不同的孔径分布（图4c），即10MR和28MR。ZMQ-1具有高的比表面积（1447m²/g）以及破纪录的微孔孔容（0.47cm³/g）。鉴于ZMQ-1独特的介孔结构，作者在这里提出了一个新的术语“分子筛孔体积”，是对经典“微孔体积”定义的补充，因为ZMQ-1的孔径分布正好处于IUPAC所定义的微孔和介孔的交叉地带。

图4. ZMQ-1的孔径分析

分子筛的结构稳定性对于实际应用至关重要，因为催化反应等过程通常涉及高温高压和水汽。新鲜合成和焙烧后的ZMQ-1表现出可耐受至800 ℃的高热稳定性和水热稳定性。值得注意的是，铵交换后的无磷ZMQ-1甚至在1000 ℃下也能保持结构的热和水热稳定性。

为了研究新鲜合成分子筛焙烧移除OSDA形成完全连接的开放ZMQ-1骨架的过程，作者采用真空原位升温傅里叶变换红外（in situ FTIR）对过程进行了追踪。以新鲜合成ZMQ-1为起始样品，随着温度由室温升至150 ℃处理75 min，对应的水吸附峰消失（图5a）。随着温度继续升高直至450 ℃，吸收峰出现了明显的变化。对应于孤立硅羟基和弱氢键相互作用的硅羟基的吸收峰随着温度升高逐渐蓝移，随后融合为一个吸收峰，进而演化为一个尖锐强吸收峰（3745 cm-1），其对应于完全孤立的硅羟基（图5b）。这表明，新鲜合成的ZMQ-1在升温焙烧过程中，28MR处的硅羟基缺陷位点在400 ℃的热处理开始时会进行缩聚并最终变为完全连接。450 ℃处理4 h后，在3600-3500 cm-1范围内出现新的强吸收多峰，这对应于硅氧铝桥羟基的Brønsted酸性位点。

图5. 新鲜合成ZMQ-1的真空原位升温FTIR演变

ZMQ-1分子筛是首个通过直接合成方法得到的具有本征介-微孔结构的分子筛材料，其骨架Si/Al原子比为20左右，非常适合用于固体酸催化反应中。石油炼制过程，特别是催化裂化过程，一直致力于寻找更大孔径的分子筛用作酸催化剂。作者将该新型分子筛应用于重油催化裂化反应，与现有商业化沸石分子筛催化剂进行对比。产物分析结果显示（图6），含磷的ZMQ-1实现了更高的轻质油品选择性（汽油和柴油总选择性接近80%），且积碳更低（≤ 5%），同时能够保持较高的催化活性。这些初步的反应结果表明，ZMQ-1新型分子筛有利于优化催化裂化产物的分布，提高产品的质量和经济价值。

图6. 分子筛的催化性能评价

总结与展望

本征介孔沸石分子筛ZMQ-1的成功合成，为沸石分子筛材料领域的发展提供新的思路和方向，也在精细化学品合成、环境治理、能源转化等领域展示出更为广阔的应用前景。未来，可通过跨学科合作，加强产学研结合，推动其从实验室走向商业化应用。

通讯作者

Valentin Valtchev，中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人，法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室（卡昂）主任，DR1级研究员，Green Carbon主编。国际分子筛学会主席（2016-2019），国际分子筛学会大使（2022-2024），国际分子筛学会Breck奖、国际分子筛学会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学，是纳米分子筛学科的开创者。在Science等期刊发表学术论文近300篇，引用逾15000次。

卢鹏，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员。研究方向为沸石分子筛的合成及应用，主要涉及新型拓扑结构和特定形貌沸石分子筛合成及催化分离应用。于中国科学院大连化学物理研究所取得工学博士学位，期间合成了新型拓扑结构的大孔锗硅分子筛;后在美国约翰霍普金斯大学从事博士后研究工作。2022年入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所。近5年，以第一和共同作者在Nature，Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要国际学术期刊上发表论文20余篇，申请发明专利5件，承担多项科研项目。同时担任青岛科技大学专业硕士行业产业导师及多个国际期刊的审稿编辑和编委。

Peng Lu, Jiaoyan Xu, Yiqing Sun, Rémy Guillet-Nicolas, Tom Willhammar, Mohammad Fahda, Eddy Dib, Bo Wang, Zhengxing Qin, Hongyi Xu, Jung Cho, Zhaopeng Liu, Haijun Yu, Xiaobo Yang, Qiaolin Lang, Svetlana Mintova, Xiaodong Zou & Valentin Valtchev, A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel, Nature 636 (2024) 368-373.

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1

2、南大团队Nature发文：低品质卤水中提取锂资源

2024年12月12日，由南京大学现代工程与应用科学学院的周豪慎教授、何平教授与功能材料与智能制造研究院的杨思勰助理教授组成的团队在Nature期刊上发表了一篇题为“Lithium extraction from low-quality brines”的综述长文。

当前可再生能源迅猛发展，针对锂作为电池核心材料面临的供需失衡、开采过程高能耗、高污染以及资源消耗严重等一系列问题，周豪慎教授与何平教授领衔的团队长期致力于海水和卤水提锂技术的研究与开发。团队深入而全面地研究了已知的含锂水域及其相应的提锂技术，首次提出了“低品质卤水”这一概念，并强调其在全球锂资源可持续供应中的关键作用。在此基础上，该团队详尽地整理和比较了针对低品质卤水型锂源的多项新型提锂技术，通过大量数据可视化分析，概括了各种技术所面临的痛点和挑战。更为关键的是，团队从分离过程的基本原理出发，系统地剖析了各类技术路线背后的物理化学机制，阐述了锂元素与干扰离子的分离原理及策略，提出了锂离子分离的驱动力与能级差理论，为未来新型锂资源提取技术的发展指明了方向。该研究成果的通讯作者为何平教授和周豪慎教授，南京大学作为该工作的唯一完成单位。我校功能材料与智能制造研究院的杨思勰助理教授和现代工程与应用科学学院2020级博士生王义钢为共同第一作者，2021级博士生潘慧也为该工作做出了重要贡献。

低品质卤水：储量巨大但提取困难的锂资源宝库

图1 低品质卤水的巨大储量和现阶段提取技术所存在的局限性

通过对全球主要水体锂资源开发情况的公开数据进行调研分析，该团队从水体开采程度和所用技术的角度提出了“低品质卤水”这一概念，即锂浓度低于0.26 g/l，或镁锂比（Mg/Li）高于6.15的卤水资源，通常包括海水、沉积水、地热流体、油田产出水和某些盐湖卤水等。这些卤水虽然锂含量较低，但其总储量巨大，并且在全球范围内分布广泛。因此，这些资源被认为是未来应对锂短缺、补充锂供给的潜在来源。

然而，由于锂在低品质卤水中的浓度较低，且与其他离子，特别是镁离子，存在较强的竞争关系，适用于高品质卤水的传统锂提取方法（如蒸发沉淀法）通常难以高效地从低品质卤水中提取锂。因此，如何高效且环保地从这些复杂的低品质卤水中提取锂，成为全球研究的重要课题。

技术创新：现有研究成果的总结与分析

图2 现有工作中各技术路线的锂提取性能表现汇总对比

该研究中，作者首先对当前低品质卤水中锂提取的研究进展进行了系统总结，通过数据可视化手段呈现了不同提取技术的优缺点，分析了应用前景及面临的挑战。文章中重点讨论了以下几种提取技术：

沉淀法

新型沉淀剂体系的开发

论文评价了沉淀法提锂技术。沉淀法是从盐湖卤水中提取锂的传统方法，但在低品质卤水中，由于镁离子的高浓度，沉淀法的回收效率通常较低。传统的技术通过开发新型沉淀剂和优化反应条件，试图提高镁离子的去除效率，减少锂的损失。文章指出，虽然这些方法在某些特定条件下取得了一定进展，但由于低品质卤水中的锂浓度问题和溶度积限制，大多数低品质卤水仍需要进行浓缩预处理才能通过新型沉淀法进行锂提取。

萃取法

利用溶剂选择性地捕获锂离子

萃取法被广泛应用于从卤水中提取金属离子。文章中指出，近年来，研究人员通过设计新型溶剂，特别是以TBP-FeCl3（磷酸三丁酯-氯化铁）组合为代表的协同萃取剂体系，显著提高了从低品质卤水中提取锂的效率。文章详细分析了几种常用的溶剂体系及其在不同条件下的表现，指出尽管溶剂提取法能够提高锂回收率，但所使用的有机萃取剂和酸液洗脱剂的经济、环境成本较高，其未来发展中一方面应当关注于降低上述成本，此外还应注重萃取剂的分子结构设计，优化其选择性和萃取效率。

图3 萃取法和吸附法进行低品质卤水提锂的基本原理和技术路线

吸附技术

锂离子电池电极材料高效捕获锂离子

吸附法通过设计特定的吸附剂，能够高效捕获锂离子并选择性地排除其他离子。文章总结了多种新型吸附材料，尤其是基于锂离子交换原理的吸附剂。数据分析表明，基于锂离子电池电极材料的特定吸附剂（如锰酸锂、钛酸锂等）能够在低镁锂比的卤水中优先吸附锂离子，从而提高锂的提取效率。吸附法的优势在于操作简便、成本相对较低，但其在低锂浓度卤水中的应用仍面临着选择性和吸附容量的限制。此外，吸附剂在长期使用过程中的自身稳定性和如何高效从尾液中分离吸附剂也是该技术路线实用化过程中所需优化和解决的问题。

膜分离技术

电场加持下的效率提升

基于膜的分离技术通过调节膜的孔径和表面功能化，使得锂离子能够在复杂溶液中优先通过，而其他离子则被排除。文章回顾了膜分离技术在锂提取中的应用进展，特别是利用膜的孔径和表面功能化调控离子的选择性渗透，能够有效地分离低品质卤水中的锂离子。此外，作者特别强调了电场作为膜分离驱动力在构建多级分离系统和利用锂离子固态电解质进行分离上的优势，同时也指出了其在大规模应用中的成本和能耗问题仍需进一步解决。

图4 膜分离技术

电化学分离技术

反应体系筛选与设计

文章还探讨了基于电化学的分离技术及其在低品质卤水提锂中的重要潜力。与吸附法类似，该方法基于锂离子电池电极材料对锂离子的选择性进行锂资源提取，但同时可以通过外加电压对电极材料的工作电位进行更为精确的调控，从而相比于吸附法进一步提升体系的选择性，并且提升提取速率。由于电化学反应的引入，作者着重突出了从工作电位的角度筛选工作电极材料的重要性，同时也从反应产物的视角对辅助电极的类型以及相关的电化学反应装置构型进行了分析和梳理。

图5 基于电化学分离技术的锂提取

锂提取技术的未来发展方向

图6 锂元素与干扰离子的分离原理及策略

在论文的最后，作者总结了当前技术的挑战与未来的研究方向。他们指出，尽管材料创新、多级提取和多技术多资源协同提取等方案显著推进了低品质卤水锂提取技术的进步，但现阶段该领域仍然面临一些关键问题阻碍其大规模实用化，如提高提取效率、减少成本、优化操作条件等。未来的研究需要聚焦于提高提取过程的经济性、缩短生产周期，并进一步降低环境影响。同时，作者从分离过程中的原液（初始态）、中间相（过渡态）和浓缩液（最终态）三个状态出发，系统剖析了各个技术路线中实现离子分离所利用的包括驱动力、脱水能、晶格能、扩散速率等不同机制，阐述了锂元素与干扰离子的分离原理和方法策略，提出了锂离子分离的驱动力（表面张力、热蒸腾、电场力、机械水压、化学势差等）和能级差理论，为后续新型锂提取技术的开发提供了新的思路。

该工作受到国家重点研发计划“新能源汽车”专项课题，国家自然科学基金委重点项目，江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08117-1

来源：中国科学院青岛能源所、南京大学