中国石油大学(北京)赵震，Nat. Commun.: ZnO晶格氧位点电子不对称，促进甲烷光催化氧化偶联

来源：催化开天地

光催化是一种利用太阳能激活惰性分子的有吸引力的方法。最近，利用金属氧化物(MO)半导体光催化CH4氧化偶联(OCM)反应的研究工作取得了一定的进展。高通量C-C耦联是获得理想的乙烷收率(C2H6)的前提，并且贵金属(如Au、Ag和Pd等)被广泛用作甲基(*CH3)均相或非均相二聚化的关键催化剂。

尽管如此，CH3在MO载体上的有效释放或迁移通常受到与晶格氧(OL)单元的强烈吸附相互作用的阻碍，特别是在低温下。一些报道表明，MO的甲基吸附能与氧空位(Ov)的形成偏好呈正相关，因此OL位点的钝化对于提供CH3是必要的。相反，残余氢吸附质(*H)的去除过程通常涉及活性OL原子的参与，这意味着产生Ov有利于副产物水的释放。

因此，需要对相应的OL位点进行逃逸能力的反向操作，特别是具有统一的配位，这有望打破其电子结构对称性，并更好地迎合*CH3和*H中间体的后续演化。

近日，中国石油大学(北京)赵震课题组根据理论筛选结果，利用简便的共沉淀法合成了Ce掺杂的含金ZnO作为一种高效的OCM光催化剂。性能测试结果显示，在光照下，最优的Ce0.6%-AZO的C2H6产率达到6829 μmol g-1 h-1，C2+产物的选择性为94.9%，并且在连续72小时反应过程中保持优良的活性。

此外，在热辅助的前提下，相应的CH4转化率可进一步提高到约34000 μmol g-1 h-1，在350 nm下的TOF和AQE从249 h-1和17.0%提高到507 h-1和33.7%，C2+选择性保持在90%以上。

根据原位表征和理论分析结果，Ce掺杂剂不仅可以抑制光生载流子的复合以产生更多的O−物种用于CH4的活化，而且可以通过调节所涉及的M-O键的强度来实现Zn-O-Zn-O-Ce构型中OL位点的电子不对称。

具体而言，Ce (4f，5d)-O 2p的强杂化轨道与掺杂诱导的拉伸应变效应结合起来，可以钝化Ce-O-Zn中的O原子并激活相邻Zn-O-Zn构型中的O原子。因此，不对称的OL单元很大程度上有利于*CH3和*H2O的释放，这加强了*CH3向Au位点的运输以进行C-C偶联，并加速了载体上*H物种的去除。

总的来说，该项工作证实了操纵OL中心电子结构来提升CH4氧化偶联为C2H6的可行性，为其他高OCM性能光催化剂的合理设计提供了思路。

Electronic asymmetry of lattice oxygen sites in ZnO promotes the photocatalytic oxidative coupling of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-54226-w

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