水务一线 |【收藏】生产运行需要了解的采样质量保证和质量控制

栏目导读

中国科技核心期刊《净水技术》关注我国供排水和工业水处理生产一线的实际问题，打造一线生产技术人员实战经验的分享平台。本栏目内容主要选自发表于《净水技术》“供排水企业运行及管理成果专栏”的原创论文或由《净水技术》情报资讯板块精选翻译的国外经典文献，供同行交流参考。

本期摘要

供水系统水质保障的基础在于正确了解水质样品采集的质量保证/质量控制体系，这些体系可以帮助决定水质数据的可靠性，是生产运行人员做出后一步明智决定的关键。本文以美国供水系统的运行经验，概述了水质检测过程中QA和QC每一环节的操作要点，是对检测行业新手小白很不错的阅读材料。

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在希腊神话里，阿喀琉斯是特洛伊战争中最杰出的英雄。在婴儿时期，他被他的母亲浸泡入冥河，因为据说冥河的力量可以提供无敌的能力。当她把他放进水里时，她抓着他的脚踝，所以他的脚踝并没有完全被冥河淹没。后来，在特洛伊战争期间，他被一支毒箭射中了脚踝，导致了他的死亡。

今天，我们用“阿喀琉斯之踵”这个短语来描述强大实力背后的弱点。美国环境保护总署对水质管理的要求很严，但在地方上却往往无意中忽略了样品采集的做法，而把主要精力都放在分析数据的生成/验证上。因此，在水行业整体的水质检测计划中，样品采集的质量保证和质量控制（QA/QC）往往并不被重视。

然而，不佳的样品采集质量保证和质量控制程序会导致水质数据的生命周期中引起一系列问题的连锁反应。水质数据的完整性从样品采集开始，操作人员和实验室工作人员必须接受适当的培训，以确保人为错误最小化，数据可靠、可辩护和高质量。这篇文章讨论了许多样品采集的注意事项和操作者应该避免的“陷阱”。

样品类型

关于样品采集的策略方法，从时间维度来分类，有两种类型：（1）随机采样，或“抓取”样品；（2）复合采样（表1）。

表1 水样采集策略

*水样采集一般是通过随机采样的方法或复合采样的方法

随机采样。随机采样是在短时间内（几秒钟或几分钟）在采样点的特定位置采集的单一样品。这意味着随机样品提供了一个特定时间点和地点的“水质快照”，所以当水质（如流量、化学、微生物菌群）不会发生剧烈变化时，可以使用这种采样方式。

重要的是要根据预计水质波动的频率来确定随机采样的时间间隔，这可能从几分钟到几小时不等。自然水体系统的季节性变化可能需要每隔几个月进行采样。采取一切可能的预防措施，应该根据所在供水企业的标准操作程序（SOPs）尽可能通过这种方法采集到的具有代表性的样品。

此外，可以通过在几个地点同时采集样品，然后再将其混合以得到一个综合样品。这种方法通常应用在湖泊，例如可以从水体表面或一定深度处进行采样。这种采样方法往往需要增加额外的工作人员或设备来同时收集多个样品。

复合采样。复合样品是通过合并多个随机样品或使用专门设计的自动采样装置来进行采样。连续的复合样品是通过使用连续的、恒定的样品泵或混合固定时间间隔内采集的等量样品来进行收集。正如第23版《水和废水检验标准方法》所详述的，复合样品的优点包括可以降低分析大量样品所需的成本，对不同污染物的样品检测更有代表性，以及在测试样品数量能力有限的情况下更大化地检测样品数量。

在进行复合采样时，应在固定的采样地点，以固定的时间间隔（如每小时或半小时）在广口瓶中采集多个单一样品。如果有必要对样品进行化学方式的保存，应在采样前将化学品加入样品瓶中，以便在采集时满足保存的方法要求。当采样结束后，应将复合样品合并并充分混合，可以是在采样全部结束时进行混合，或直接在采集时合并在一个瓶子里。如果要考虑流量的因素，复合样品的总量应与每个样品采集时流量变化相称。

确保数据的完整性

每次采样工作最重要的一方面，就是无论采集多少样品，都要确保样品的采集方式能保证其完整性。这意味着水厂和输配系统操作人员必须使用正确的样品采集方法，这将确保样品分析的结果可以信赖，并且没有受到任何形式的干扰，比如收到污染的采样瓶、不恰当的采样方法或在采样过程中引入污染等影响。

经认证的实验室会采用质量管理体系（QMS），该体系描述并确保实验室对证其产生的分析数据都是准确和可辩护的（图1）。总的QMS体系涵盖了所有的实验室工作，并应包括一个质量保证计划，该计划规定了实验室每个具体领域的预期质量水平，包括现场采样的质量水平。

为了确保样品的完整性，在质量保证计划中涉及样品采集的部分，可以找到具体的质量控制步骤。如果样品被污染或采集过程会损害样品的完整性，那么该样品分析的数据就不能被信赖。有时，质量保证和质量控制这两个词被交替使用，但它们并不一样。表2显示了这两个术语之间的区别。为了说明质量管理体系、质量保证和质量控制这些术语之间的关系，表3使用了一个在现场采集微生物样品的例子。

图1 确保数据的完整性

*经认证的实验室使用一个涵盖所有实验室工作的质量 管理系统。

（由内到外分别为，质量控制 、质量保证 、质量管理体系 ）

表2 确保样品的完整性

*有时候，质量保证和质量控制这两个词被交替使用，但它们并不一样。

表3 收集微生物样品的案例

*质量管理体系、质量保证和质量控制这些术语是相互关联的。

样品注意事项

样品采集的一个关键步骤是为采集工作做准备。操作人员应该有关于样品采集的程序和所需操作的设备的培训记录。此外，一些州会要求操作人员拥有饮用水或废水操作员执照，才能进行样品采集工作。

采样计划。所有的采样计划都应该从回答下面同样的基本问题开始：

• 应该在哪里采集样品？

• 何时采集样品？

• 应如何采集样品？

• 应该采集多少个样品？

样品采集人员应在工作开始前审查样品采集说明、样品采集点的位置和样品采集的计划。对采样点开展采样工作的计划一般包括重要信息。例如，根据《修订的总大肠菌群规则》（RTCR）的要求，样本现场计划必须包括以下内容：

• 采样的时间表

• 常规的输配系统大肠菌群样品采样点

• 每个常规采样点中需要重复采样的点

• 地下水井（如果有的话）

• 其他可能包括在现场计采样计划中的信息是安全问题和相关设施的联系方式信息。

如果可能，应提前准备好设备和用品。这包括储存样品的容器、现场分析的仪器设备、数据记录器、自动采样器、舀水器、便携式喷灯、消毒剂、冷却器、监管链（COC）记录表格、标签、手套、冰块等。样品采集工作人员应始终能够掌控样品采集程序。该程序将帮助工作人员确定适当的样品容器、保存要求、样品量以及任何现场处理程序，如过滤操作等。

样品容器。样品容器通常是玻璃或塑料材料的，尽管有时也可能需要不粘涂层的容器。所需容器的数量、大小和类型取决于所需要使用的方法和分析的物质。了解样品容器的要求很重要。例如，在收集用于分析重金属的样品时，应使用塑料容器，因为金属元素会吸附在玻璃表面，使结果产生偏差。挥发性有机物的样品应采集在玻璃容器中，容器中不能留有空间，而且要用多个小瓶。对于浓度较低的分析物，通常需要较大的样品量。例如，多氯联苯通常需要采集1升的样品。由于处理的样品量不足，如果收集的样品少于一升，可能导致报告的限值高于监管项目的要求。使用错误的样品容器或收集的样品量不足都会使样品分析无效，需要重新采集样品。

样品一经采集就开始降解，这可能会使其中的微生物和化学成分发生变化，因此在分析前必须对样品进行预处理以减少这种情况。样品的采集和预处理都必须保证待分析物的化学和/或微生物成分在分析时不会发生变化。一些方法要求使用分析过程的空白样和采样现场的空白样，以确定环境条件是否对样品有任何负面的影响。分析过程的空白样通常是由实验室准备的试剂水，通常与挥发性有机化合物的样品有关。

样品保存。样品保存主要用来防止或尽量减少样品成分的变化。例如，如果需求是进行有机物分析，样品必须被保存，因为水中的微生物很容易代谢有机物，这可能会使结果产生偏差。样品的保存可以是用温度条件和/或化学条件。典型的化学防腐剂包括酸，如硝酸和硫酸，以及碱，如用于调整pH值的氢氧化钠。其他化学品包括脱氯剂，如硫代硫酸钠。最常见的保存技术是温度保存。大多数样品应在低温的冷却器中运输（对金属和放射性物质不作要求）。如果样品不能在采集的当天运送到实验室，样品应在1-5°C的温度下储存在专门的冰箱中。

储存样品的容器必须适当地贴上标签，以确保该样品的唯一识别性。通常标签上至少包括采样地点、采样日期和采样时间。样品标签上的字迹需要用防水墨水，这样信息就不会当与冷藏用的冰接触时被弄脏。对于样品采集者来说，了解他们所采集的样品的保质时间要求也很重要。例如，为RTCR收集的总大肠菌群样品有30小时的分析保质时间，而异养菌板计数的样品有8小时的保质时间。

样品采集技术很重要。如果从水龙头采集样品，可能需要对水龙头进行一段时间的冲洗，或者对其进行消毒。如果用采水器从水体中采集样品，应该先用要采集的水冲洗采水器几次。是否需要在现场以某种方式处理样品？例如，溶解性的金属和六价铬样品在采集时必须通过0.45微米的过滤器进行过滤。氰化物样品在现场保存之前，必须对硫化物的存在进行处理。在现场对样品的任何处理都应在COC记录表中注明。

样品文件。所有样品必须附有监管链记录表（COC）。COC应包含样品采样的细节，如采样地点、样品成分、采样日期和时间、样品采集者姓名、所需的分析测试、样品容器和防腐剂。在现场对样品的任何预处理，如过滤等，都应在COC上注明。COC还将记录从样品采集到实验室执行分析过程中所有样品保管和转交的记录。一些州有特定的表格形式，被要求用于各种项目。例如，德克萨斯州有特定的COC表格，必须用于遵守铅和铜规则以及RTCR的相关采样过程。如果不使用适当的COC表格，可能会与规范相冲突，导致样本数据不能被认可和被接受，需要重新补充相关记录，有时也会导致该供水企业操作上的违规。

如果不知道样品采集的要求或样品被接受的标准，我们鼓励各供水企业与他们的实验室充分沟通联系。一些州，如宾夕法尼亚州，要求实验室根据要求提供样品收集说明，而所有的实验室都应该能够向其客户提供样品接受标准。

现场的检测

任何实验室分析数据的质量只有在确保高质量采样的前提下才是有保证的。只有在采样的地点、使用的方法和处理样品的方式都正确的情况下，样品才是可靠的。采集水样进行分析的目的是在特定的地点进行采集，以达到正确的合规性和实验室分析准确性。正确的采样方法对可靠的数据极为重要。这也包括哪些需要在现场进行分析检测和指标的样品保存时间较短的指标。

现场分析是采样计划和分析数据质量的一个组成部分。所有的现场分析检测也都应遵循SOP和质量保证的规定。除非现场检测设备的供应商另有规定，所有仪表设备在使用时应每天用一个标准样品进行校准和/或验证。在使用时，应每天使用另一来源的样品进行校准验证，确保检测结果是可被接受的。每检测一批20个样品就至少应进行一次样品的重复分析。应为每个样品填写现场日志或每日工作记录。没有记录的数据在法律上是站不住脚的。处于合规性检测目的的数据需要对所有样品进行彻底和准确的记录。

以下是许多采样工作中必须进行的现场分析测量的指标内容：

pH值。在采样点可以使用便携式pH计或现场的其他仪表来测量pH值。便携式pH计的精度必须能够读到0.1个pH单位，可以对温度进行补偿，并且能够进行校准，除非是内置预先安装有制造商的校准程序的。pH计应该每天用已知pH值的溶液（称为参考pH缓冲液）进行校准。应使用两到三种参考pH缓冲液来实现仪器的标准化。通常情况下，可以使用pH值为4、7和10的缓冲液，就可以得到预期的结果。pH缓冲剂有粉状包装或液体包装，需要确保缓冲液没有超过有效期。用于校准的缓冲液可以在一周内重复使用，然后再行更换。

当使用便携式pH计检测样品时，建议在溶液中轻轻旋转电极，但要注意不要形成气泡。每天所检测的pH样品都应该有一个校准验证过程。这个校准验证可以是一个已知pH值的单一参考缓冲液（例如，pH值=8），pH值需要用于校准的缓冲液不同。校准验证结果的读数误差必须在可接受的范围内，即真实值的±0.1。如果这个校准验证的结果不合格，则需要对仪器进行重新校准。如果继续不合格，那么仪表或电极可能需要维修。所有的pH样品都必须立即进行检测。样品应采集保存在塑料或玻璃容器中，至少收集25毫升的样品。在两次采样之间，应使用蒸馏水或去离子水冲洗pH探头。每检测20个样品应对其中一个样品进行一次重复的检测，重复检测样品的结果应该在偏离小于±5%。pH缓冲液在使用前应处于环境温度下。

氯。需要使用到氯检测仪表的每一天都应该用氯试剂标准品进行检测。标准品的检测读数应在可接受范围内（±15%）。如果不在可接受的范围内，要重新检测标准，如果读书继续超出可接受范围，可能需要对仪表进行维修。操作人员需要在日志中记录每日对标准品进行检测的结果。采集样品后应立即进行氯的检测。每批或每天应进行一次重复的检测，并记录下来。样品瓶应该是干净的，且没有划痕（照片1a和1b）。

*照片1a和1b。样品采集后应立即进行氯的分析（1a），使用清洁且无划痕的样品瓶（1b），并应定期使用标准品对仪器进行验证。

温度。温度是一个基本的现场检测指标，对水质数据的分析很重要。样品的温度应在采集后立即进行检测。现场检测的所有温度都应记录在现场日志或日常活动记录中。所有温度监测设备应每年与美国国家标准与技术研究所（NIST）可追踪的参考温度计进行对比检查。如果温度计与参考温度计的结果相差1ºC以上，则应予以更换。NIST参考温度计应每五年更换一次。

样品采集的误区

谈到采样，每个操作人员都应该留意一些常见的陷阱。即使是经验丰富的操作人员也会遇到的最大的一个问题就是自满。当涉及到采样程序的执行时，如果操作人员越是感觉到“放松”，操作人员的大脑就越有可能进入“自动驾驶模式”。当操作人员从一开始就认定今天不可能把事情搞砸，那么今天可能就是把事情搞砸的一天。始终牢记你所做的事情的重要性，并严格遵守任何采样的SOP，不要跳过任何步骤，即使你不明白为什么要这样做，保持操作流程的一致性是关键。

有一些陷阱，因为涉及到自然条件或工作环境，操作人员并不总是能够自己控制。在某些情况下，操作人员可能需要在不太有利的天气条件下或在工业、建筑或交通繁忙的地区进行采样。重要的是要意识到你周围的大气环境是否会以及如何影响你的样品。尘土飞扬，雨滴落下，或在采样地点周围飘散着烟雾都可能改变检测结果（例如，在安装新水管时，在现场采集的微生物样品有时会因空气中的灰尘/污物进入样品瓶而出现假阳性）。

如果不可能控制你周围的环境因素，有时也可以先采集一个空白样品。这是在采样地点采集的空白样品，就像对待典型的样品一样，在与实际样品瓶相同的采样位置和相同的采样时间内打开样品瓶（例如，全氟和多氟烷基物质的样品采集）。这可以帮助检测分析人员了解到任何可能由采样环境引起的结果变化。

最后，无论是经验丰富操作人员还是新手都会经历过的采样陷阱是对他们所采集的样品缺乏了解。这并不是操作人员的缺陷，只是说明有一个需要填补的知识空白。当操作人员了解他们正在采集的样品以及这些样品需要采取哪些预防措施或特殊程序时，就可以减少采样过程中的错误。样品瓶内需要顶空吗？样品瓶里需要有防腐剂吗？按刻度线装满有多重要？操作人员可以和负责样品的分析检测人员讨论下为什么这些程序很重要，这样会对采样工作具有好处。采集样品是质量保证和质量控制的第一道防线，正确的程序对于高质量的分析检测是必不可少的。

职业道德培训如何融入其中？

实验室和/或承包商有责任为其进行样品采集的操作人员提供职业道德的培训。职业道德规范有助于操作人员确定各种操作方法是否是可以接受的，是否符合专业的行为标准。常规情况都可以在全面的质量手册和常规的职业道德培训中解决。操作人员应该意识到，培训不可能包罗万象，但应该旨在帮助他们应对现实工作中的情况。图2显示了已知的一些常见的样本采集场景。

职业道德培训的最终目标不是培训操作人员如何应对可能出现的每一种情况，而是培训他们如何以职业道德的方式思考。对于分析检测工作，要在分析样本时以不影响数据质量的方式做出应对，并且应对过程合理。现场采样可能会很混乱，出现错误也在意料之中，但如何应对这些混乱的情况和出现错误，是体现操作人员如何理解职业道德重要性的所在。

图2 职业道德培训

*职业道德培训可以帮助工作人员应对现实生活中的情况。

关于现场的检测分析

· 如果现场仪表没有被校准，我应该怎么办？

· 如果我忘了带温度计、pH计，或余氯检测仪，我应该怎么办？

关于样品的完整性

· 如果我把样品瓶中的防腐剂冲洗了出来改怎么办？

· 如果样品不能保存在冷藏环境下怎么办？

关于过程的可追溯性

· 采集样品的时候，如果我忘了及时记录采样时间怎么办？

· 如果我没有按要求合规低填写监管链记录表怎么办？

生产高质量的数据

样本采集的操作人员，通常都是水厂的操作人员，是防止水质数据质量变差的第一道防线。通过了解样品采集的重要性并遵守联邦、州和地方的相关要求，操作人员可以确保样品采集过程中犯的错误量减少，他们的采样操作也是产生高质量、可靠和可辩护数据的第一步。

水质数据的完整性从样品采集开始。操作人员和实验室工作人员必须接受适当的培训，尽量减少人为错误，并确保数据的可靠性、可辩护性和高质量。

来源：原文出自AWWA的J Opflow，原文标题《Operators Need to Know Sample Collection QA/QC》。

作者：Hunter Adams, Steve Ash, Nicole Holloway, Elizabeth Turner, Niranjan Selar, Mary Carol Wagner, and Mark Southard

翻译：由上海《净水技术》杂志社社长/执行主编 阮辰旼翻译，汇编于，欢迎订阅。

排版：《净水技术》编辑 李滨妤

审核：《净水技术》社长/执行主编 阮辰旼

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