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杨贵东/林波JACS:具有d-p相互作用的原子钨基固体受阻路易斯对位点选择性CO2光还原

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研究内容

固体沮丧路易斯对(FLP)在激活二氧化碳等小分子方面显示出显著的优势,这是由于FLP位点和反应物分子之间的强轨道相互作用。然而,目前构建的FLP位点大多随机分布,容易在催化剂表面团聚,导致FLP位点利用率低。为了构建高效的原子FLPre涂层结构,原子分散的过渡金属原子被认为是理想的LA位点,因为它们具有不饱和的轨道,可以与CO 2 的前沿分子轨道相互作用以降低CO 2 活化的障碍。在各种有前景的过渡金属中,钨是最适合作为原子分散FLP中LA组分的候选者之一。这可归因于钨的亲氧性质和具有天然空间位阻的稳定存在的钨酸盐。此外,钨的高饱和配位数使其能够在多配位环境中保持酸性功能,从而确保稳定的极化环境的存在。

西安交通大学杨贵东/林波通过在聚合物氮化碳中引入W单原子,构建了原子钨基FLP(N···W SA -FLP)位点,用于光催化CO 2 转化。在原子分散的N···W SA -FLP中,缺电子的W单原子充当路易斯酸(LA),相邻的富电子N原子充当路易斯碱。通过吡啶红外光谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、CO 2 程序升温脱附和理论计算等多种表征方法的结合,很好地揭示了N··W SA -FLP对光催化CO 2 还原的积极作用。N···W SA -FLP可以有效地吸附二氧化碳,形成一种不寻常的W-O-C-N结构,具有显著的d-p轨道相互作用,导致一种有趣的“推-推”电子转移效应。从W 5d到CO 2 反键轨道(2π)的π回输实现了从W单原子到O位的反向电子转移,电子通过Lewis酸碱相互作用从富电子的N位转移到正电性的C位,从而有效地破坏了C = O键以激活CO 2 分子并提高了CO 2 到CO的性能。相关工作以“Constructing Atomic Tungsten-Based Solid Frustrated-Lewis-Pair Sites with dp Interactions for Selective CO2Photoreduction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.在低成本聚合物氮化碳(PCN)的支持下,作者开发了用于CO 2 光还原的原子分散钨基催化剂(W单原子转化为聚合物氮化碳)。

要点2.通过对WSA-PCN结构的实验和理论分析,缺电子的W原子充当路易斯酸,相邻的富电子N原子充当路易斯碱,最终形成了不同寻常的FLP结构(N···WSA-FLP)。

要点3.机理研究发现,独特的“推-推”电子转移效应是高效CO 2 活化和显著提高光催化CO 2 到CO性能的原因。

这种基于单原子的FLP位点的构建策略也适用于提高其他反应的活性,如二氧化碳加氢、氨分解等。

研究图文

图1.(a)W SA -PCN示意图。(b,c)W SA -PCN的原子力显微镜图像和相应的高度分布。(d)W SA -PCN的AC-HAADF-STEM图像。(e)W SA -PCN中钨单原子的统计分析。(f)(d)中圆圈区域的W SA -PCN强度分布。(g)W SA -PCN的EDS元素映射。

图2.(a)PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的CO随时间析出。(b)W SA -PCN光催化CO 2 转化为CO的循环实验。(c)主要CO 2 RR产物的平均反应速率。(d)分子LA或LB对W SA -PCN光催化活性的影响。(e)不同实验条件下的CO 2 RR实验。(f) 13 C同位素标记的CO 2 光还原用于W SA -PCN。

图3.(a)PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的CO 2 -TPD。(b)PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的NH 3 -TPD。(c)PCN、W SA -PCN和W NP -PCN的CO 2 吸附-解吸等温线曲线。(d)不同检测温度下W SA -PCN的吡啶红外光谱。(e)吉布斯自由能用于二氧化碳减排。(f−i)W SA -PCN上CO 2 还原的优化结构。键距(单位为Å)为黑色,Bader电荷(单位为e)为白色。(j) W SA -PCN的原位DRIFTS。(f)PCN和(g)W SA -PCN上CO 2 吸附的差分电荷密度。

图4. 反应机理研究。

图5.(a)二氧化碳的DOS。(b)-N···W SA -FLP吸附CO 2 后N-C相互作用的pCOHP。(c)-N··W SA -FLP吸附CO 2 后W-O 1 相互作用的pCOHP。(d−g)PDOS和IPDOS(W 5d为蓝色,O 2p为红色)与W 5d−O 2p在N··WSA FLP上吸附CO 2 之前(左)和之后(右)的相互作用有关。(h)-N··W SA -FLP吸附CO 2 后C-O相互作用的pCOHP。(i)-N···W SA -FLP吸附CO 2 示意图。

文献详情

Constructing Atomic Tungsten-Based Solid Frustrated-Lewis-Pair Sites with d ‑ p Interactions for Selective CO 2 Photoreduction

Baorong Xu, Shicheng Luo, Weibo Hua, Hang Xiao, Ben Chong, Guocheng Yan, He Li, Honghui Ou, Bo Lin,* Guidong Yang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c08953

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