固体酸碱催化剂具有催化效率高、无腐蚀、无污染、易分离、可再生循环等显著的优点,是实现绿色可持续生产的重要工具。氧化锆是目前已知唯一拥有四种不同性质的金属氧化物:酸性、碱性、氧化性和还原性,这些独特的性质在催化中得到了广泛的应用。它还是p-型半导体易于产生氧空穴,经过硫酸化、钨酸化的特殊处理,可产生较强的相互作用,可制备成硫酸氧化锆SO₄²⁻/ZrO₂、钨酸氧化锆WO₃/ZrO₂等固体超强酸。
既有酸性位,又有碱性位
单斜相和四方相的氧化锆都具有催化活性,单斜相的催化活性高于四方相。在单斜氧化锆上,酸性和碱性位点紧密排列,而在四方晶系上他们是分离的。因此单斜相氧化锆的酸性和碱性点位的密度大于四方相,也理解为单斜相的氧化锆比四方相更具碱性。这也体现在一些反应中,在不同晶型氧化锆上催化生成不同的主要产物。1,4-丁二醇脱水生成3-丁烯-1醇发生在单斜相氧化锆上,在四方相氧化锆上则更易生成四氢呋喃THF。
氧化锆ZrO2的催化行为常常用他的酸碱双功能性质来解释,对于许多反应展现出较高的催化活性,例如仲醇脱水、二烯烃加氢、1-丁烯异构化、醇醛和羧酸的酮化等。
(ZrO2上苯甲酸制苯甲醛的反应机理)
氧化锆ZrO2可以作为苯甲酸制备苯甲醛的催化剂。在反应温度623K时,反应体系有51%的转化率和97%的选择性。反应的活性位一般从相邻离子对的协同作用来理解。碱性位从羧酸中抽取一个H+行程双齿羧酸根,在相邻的离子对上H₂异裂形成H+和H-,羧酸根与H-反应生成醛,留下O2-在Zr4+上,O2-与留在表面O原子上的两个H+反应形成H2O,离开固体表面。
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