浙江大学的刘明研究员Angew：共晶策略“拼搭”具有规整异质孔道的气体分离膜

气体分离膜因其能源消耗低、运行成本低，并且能够最大限度减少二次污染，在化学工业应用中发挥着重要的作用。因此，探索先进的膜材料对于推动气体分离膜技术的进步具有至关重要的意义。

将两种或两种以上的材料结合起来构建具有异质孔结构的膜，是提高分离性能的有效策略。常见的制备异质结构膜的方法是使用聚合物和多孔填料制备成混合基质膜，或采用两种不同的多孔填料来构建相对有序的异质结构膜。然而，这些制备技术可能会导致相分离、晶界缺陷等问题，进而影响膜的性能和耐用性。多孔有机笼（POCs）是由离散分子组成的新兴多孔材料，具有固有空腔，并且倾向于窗口对窗口地堆积排列方式，从而形成三维连通的孔隙网络。这种离散的多孔笼有着模块化的特点，能像“乐高”积木一样通过分子间的作用力来“拼搭”，创造出不同的共晶结构。

近日，浙江大学的刘明研究员团队借鉴了有机小分子可通过设计形成共晶的策略，制备了一系列具有不同腔体大小、或具有不同功能性（如荧光特性）的基于亚胺分子笼气体分离膜；通过共晶策略引入交替排列的小孔和大孔，解决了气体分离膜中渗透性和选择性之间的制约平衡问题。另外，共晶策略也可应用于大环分子体系中，制备大环分子笼的共晶膜并同样展现了良好的气体分离性能。该研究以题为“Regularly Arranged Heterogeneous Pores in Gas Separation Membranes Constructed by Cocrystallization of Porous Organic Molecules”的论文发表在《Angew. Chem., Int. Ed.》上。

图1. 以往构建异质结构膜的策略（a和b）及本工作的策略示意图（c）。

【共晶膜制备】

作者选择了一系列具有不同空腔大小或具有不同功能团的亚胺分子笼来制备共晶膜（图2a）。最初， 作者着重研究了具有最小空腔（6ET-RCC3）和另一种具有最大空腔（CC3）的笼子。为了制备共晶膜，作者尝试了多种方法，包括溶液浇铸法、旋涂法以及离子液体引导的晶体重排法。然而，从PXRD的结果中可以看出，以上方法制得的膜结晶度较差。在之前的研究中发现，当两种具有对应手性的分子笼体溶液混合时，由于分子结构的更好匹配会使其更紧密的堆积，并且会迅速沉淀形成共晶。因此，作者采用了反扩散生长法来制备共晶膜。在生长过程中，CC3- S和6ET-RCC3- R向相反方向扩散，然后在基底AAO上相遇，在表面形成共晶种子，从共晶开始成核，然后在AAO表面长成八面体晶体。通过对溶剂类型、溶液浓度、生长温度、生长时间等实验条件进行了优化，获得了连续、无缺陷的共晶膜。为了验证手性识别的共晶策略对于构建致密共晶膜的必要性，作者尝试通过在相同的生长条件下，将同一手性的溶液放置在AAO基底的两侧来制备膜。结果形成了分散的八面体晶体，而不是致密的膜。这表明手性识别是形成共晶的驱动力，增强了晶体之间的相互作用，从而得到了致密连续的膜。相反，同手性结构之间分子间的作用力相对较弱，无法形成连续的晶体膜。另外，PXRD结果显示共晶策略制备的POCs膜具有高结晶度，并且膜的特征衍射峰与共晶粉末样品一致，表明它们具有相同的分子排列方式。

图2. (a) CC3-S/R、6ET-RCC3-S/R、6FT-RCC3-S/R 和 CC19-S/R 的结构；(b) 反扩散生长法制备共晶膜的示意图；(c) 共晶膜（6ET/CC3-S/R）的SEM表面和横截面图；(d) H2/CO2膜分离的示意图；共晶膜的表征：(e) 通过旋涂法、溶液浇铸法、晶体重排法以及本工作方法制备的膜的XRD；(f) 6ET/CC3-S/R、6FT/CC3-S/R、CC19/CC3-S/R粉末以及6ET/CC3-S/R、6FT/CC3-S/R、CC19/CC3-S/R膜的XRD；(g) AAO基底、6ET/CC3-S/R粉末和6ET/CC3-S/R膜的FTIR光谱；(h) PALS测试的6ET/CC3-S/R膜的孔径分布；(i) 纯CC19膜和(j) CC19/CC3-S/R膜的共聚焦显微镜图。

【共晶膜气体分离性能测试】

共晶策略的独特之处在于能够构建规整排列的大小孔交替的膜，非常适合分离具有较小尺寸差异的气体对。作者研究了共晶膜从H2/CO2混合气中分离H2的性能。目前，超过85%的氢气是通过天然气蒸汽重整产生的，其中CO 2是主要的副产品。因此，H 2/CO 2混合气体通常需要进行分离处理以去除CO 2，以获得高纯度的H 2。由于氢分子的分子动力学尺寸小，膜的孔径必须设计得足够小，以阻挡较大的CO 2分子的通过，同时允许H 2的畅通无阻。因此，作者选择了6ET/CC3- S/R共晶膜，其包含小孔分子笼6ET-RCC3（孔径接近H 2的动力尺寸）和大孔笼CC3（孔径超过CO 2的动力尺寸以确保渗透性）（图3c），用于评估H 2/CO 2分离性能（图2d）。在单组分气体渗透测试中，相比其他气体，H 2的渗透性明显更高。6ET/CC3- S/R膜展示出了1092 barrer的H 2渗透率，并相对于CO 2、N 2和CH 4的理想气体选择性分别为6.1、3.8和3.4。尽管CO 2的动力直径小于CH 4的，但该膜的H 2/CO 2选择性比H 2/N 2和H 2/CH 4更高。这种现象是由于膜中气体分离过程是分子筛分和吸附-扩散的协同作用。此外，等温吸附热实验也表明6ET/CC3- S/R膜对CO 2显示出比H 2、N 2和CH 4更强的吸附作用，是因为CO 2与分子笼中丰富的亚胺和胺基团之间的路易斯酸碱相互作用。这种选择性吸附效应降低了CO 2在6ET/CC3- S/R孔内的扩散性，从而减慢了CO 2在膜中的渗透。此外，作者还将纯CC3和纯6ET-RCC3膜的H 2渗透性和H 2/CO 2选择性与共晶膜进行了比较。结果显示，纯CC3膜具有更高的氢气渗透率（2278 barrer），但选择性较低（2.2）（图3a）。相比之下，纯6ET-RCC3膜的H 2渗透性较低（167 barrer），但选择性（3.3）较纯CC3膜有所提高（图3f）。而6ET/CC3-S/R共晶膜，结合了小孔和大孔，实现了双重功能：小孔确保选择性，大孔增强了渗透性。这些大孔和小孔的规整交替排列有助于多重筛分效应，获得了高H2渗透性和增强的H2/CO2选择性。另外，三种共晶膜都展现出了较高的H 2渗透量和H 2/CO 2选择性，整体性能都超过了2008年的罗伯森上限，表明打破了渗透量与选择性之间的制约平衡。由于分子笼通过手性识别作用，在对应手性识别作用力的驱动下，形成了更紧密的堆积结构。因此表现出了良好的热稳定性和耐高压性。此外，共晶膜还表现出卓越的长期稳定性，即使经过100小时的连续测试，性能几乎无下降，并且PXRD分析显示它们仍具有高结晶度。

图3. 膜的气体分离性能 (a) 不同膜的单组分气体渗透性和选择性；(b) 6ET/CC3-S/R膜在不同温度下的H2/CO2（1:1，v/v）二元气体渗透性和选择性；(c) H2和CO2的动力学尺寸与各种分子笼空腔尺寸的比较；(d) 6ET/CC3-S/R膜在不同压力下（30°C）H2/CO2（1:1，v/v）二元气体渗透性和选择性；(e) 6ET/CC3-S/R膜的稳定性测试；(f) 不同膜的气体渗透性和选择性与文献中的POC膜、HOF膜、COF膜和MOF膜的比较。

【共晶策略制备大环共晶膜】

此外，共晶策略还能被成功应用于其他分子体系，比如大环分子。作者同样采用反扩散生长法制备了OH-MC- S/R共晶膜。XRD分析证实了所制备的膜具有良好的结晶度，其衍射峰与粉末样品的数据和单晶结构的模拟结果完全吻合。并且衍射峰与单组分大环粉末不同，证明成功制备了OH-MC-S/R共晶膜。对大环共晶膜进行了H 2和CO 2双组份气体分离性能测试， 表现出了与有机笼共晶膜相当的H 2的渗透性和H 2/CO 2选择性。当温度从30°C升高至80°C时，选择性保持不变，而当温度从80°C降回30°C时，膜的性能与初始膜几乎没有变化，展示了OH-MC- S/R共晶膜良好的热稳定性（图5c）。此外，经过100小时的连续测试，膜的性能几乎没有下降，显示出其优异的长期稳定性。大环共晶膜的成功制备证明了共晶策略不仅适用于分子笼，同样适用于大环分子。

图4. (a) OH-MC-S/R的晶体结构；(b) OH-MC-S/R晶体结构在c轴的孔径大小；(c) OH-MC-S/R膜在不同温度下的H2/CO2气体渗透与选择性。

【总结】

通过共晶策略成功制备异质孔膜，能够将具有不同空腔大小和功能的多孔有机笼（POCs）规整地排列，并且展现出高结晶性和有序的孔结构。通过选择合适的有机笼分子，可以制备出精确控制孔径大小的膜，从而有效分离像H 2和CO 2这样尺寸差异小的气体对。此外，荧光等特性也可以轻松地引入到膜中。另外，共晶膜显示出了良好的耐压性、热稳定性和长期稳定性。共晶策略也成功应用于其他分子体系，例如大环分子。并且，作者证明了手性识别作用力，主要是范德华力，对于制备气体分离膜具有非常好的效果。总之，共晶法能够制备具有多样孔环境的异质结构分离膜，使得分离膜能够根据特定的分离应用进行定制。这种结合了多种功能分子的设计方法显著拓宽了气体分离膜的应用范围，展示了多孔有机分子材料在先进气体分离膜应用中的巨大潜力。

来源：高分子科学前沿

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