中南大学刘敏课题组JACS: 原子级协同酸位点促进C-F键活化以及全氟化合物分解

第一作者：罗文杰（中南大学）

通讯作者：刘敏（中南大学）

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c15280

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催化水解是一种可持续的降解全氟化合物（PFCs）的方法，但由于需要高温来断裂强C-F键，该方法面临挑战。在此，研究团队开发了一种创新的C-F活化策略，通过在原子级分散的Zn−O−Al位点上构建协同的Lewis酸和Brønsted酸对，促进典型PFCs（如CF4）的C-F键活化和分解。密度泛函理论（DFT）计算表明，三配位的Al（AlIII）位点和Zn–OH分别作为Zn−O−Al上的Lewis酸和Brønsted酸位点，协同增强了CF4的吸附和分解。X射线吸收光谱（XAS）、吡啶红外光谱（Py-IR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）验证了原子级分散的Zn−O−Al位点上AlIII和Zn–OH的存在。CF4-TPD和原位红外光谱证实，Zn−O−Al位点促进了CF4的吸附和C-F键的活化。因此，具有协同Lewis酸和Brønsted酸对的Zn−O−Al位点在560 °C的低温下实现了100%的CF4分解，并在超过250小时内表现出优异的稳定性。

背景介绍

全氟化合物（PFCs）因其独特的性质被广泛应用于工业领域。然而，它们的持久性和生物毒性对环境和人类健康构成了重大威胁，是亟待处理的环境污染物。降解PFCs污染物的挑战在于其C−F键的强度，是最强的共价键。尤其是CF4，其具有高度对称的四面体结构以及最强的C−F键（543 kJ mol−1），使其成为大气中浓度最高的PFC，并且具有最大的温室效应。因此，开发一种经济高效的CF4分解方法对于实现可持续未来至关重要且具有重要意义。在CF4污染物降解技术中，催化水解法因其高分解效率、无有毒副产物以及大规模应用的潜力，被认为是最有前景的方法之一。但由于裂解强C−F键所需的高反应温度而面临挑战。

图文解析

图1 DFT计算结果 (a) Zn−Al₂O₃、Zn−Al₂O₃−OH、θ−Al₂O₃和θ−Al₂O₃−OH对CF₄的吸附能。(b) C−F键断裂过程中的势能曲线及相应结构。计算得到的电荷密度分布差异：(c) Al−OH，(d) Zn−OH，(f) Al−OH−CF₃，和(g) Zn−OH−CF₃；黄色和青色区域分别代表电子的积累和耗尽。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析：(e) Al−OH和Zn−OH，(h) Al−CF₃OH和Zn−CF₃OH。

为阐明原子级协同Lewis酸（L酸）和Brønsted酸（B酸）位点对C-F键活化的影响，通过密度泛函理论（DFT）研究了CF4在Zn-O-Al位点上的吸附能及C-F键断裂的活化能垒。结果表明，引入Zn-OH（B酸）显著增强了CF4在AlIII（L酸）位点上的吸附，吸附能为-0.44 eV，有利于C-F键断裂（图1a）。Zn-Al2O3-OH的C-F键断裂活化能为0.99 eV，反应能为-2.72 eV，优于θ-Al2O3-OH（活化能1.27 eV，反应能-1.77 eV）（图1b）。电子结构分析显示，Zn-OH与AlIII位点的协同作用促进了CF4的电子转移，增强了C-F键的断裂活性（图1c-g）。Zn-OH与CF3形成的C-O键更强（-ICOHP=13.54），更有效稳定CF3，促进C-F键活化（图1e,h）。这些结果表明，AlIII与Zn-OH的协同效应显著提升了C-F键活化能力，为开发高效CF4分解催化剂提供了理论依据。

图2 催化剂的结构表征。(a) Zn−Al₂O₃的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，插图：选区电子衍射（SAED）图像；标尺：10 nm⁻¹。(b) Zn−Al₂O₃的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像。(c) 上：通过(b)中黄色圆圈区域的局部放大三维地形彩色编码强度图像；下：Zn L、Al K和O K的能谱仪（EDS）信号。(d, e) Al（蓝色）和Zn（黄色）的EDS元素分布图。(f) Zn−Al₂O₃和θ−Al₂O₃的²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）谱图。(g) Zn K边X射线吸收近边结构（XANES）及其对应的标准样品。(h) Zn K边的傅里叶变换k³加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。(i) Zn−Al₂O₃样品的波谱变换（WT）光谱。

通过浸渍法制备了原子级分散的Zn-O-Al位点催化剂。XRD显示Zn成功掺入θ-Al2O3晶格，TEM和HRTEM证实Zn引入后Al2O3晶格间距扩大，表明Zn进入Al2O3结构（图2a）。AC HAADF-STEM和EELS分析证明Zn以原子级分散形式存在，EDX映射显示Zn均匀分布（图2b-e）。27Al MAS NMR表明Zn主要占据四面体位点，促进了AlIII活性位点的形成（图2f）。XANES和XPS显示Zn的价态介于Zn0和Zn2+之间，形成Znδ+（0 <δ<2），表明zn与al< pan> III 之间存在强相互作用。EXAFS和WT-EXAFS进一步证实了Zn-O-Al位点的形成（图2g-i）。这些结果验证了原子级分散Zn-O-Al活性位点的成功构建。

图3 (a) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃的吡啶红外光谱（Py-IR）。(b) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂的氨气温度程序脱附（NH₃-TPD）曲线。(c) Al₂O₃在560°C下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），最初暴露于H₂O，随后切换到CF₄气氛。(d) Zn−Al₂O₃在560°C下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），最初暴露于H₂O，随后切换到CF₄气氛。在进行CF₄催化水解测试之前，每个样品在600°C下用20 mL/min的氩气（Ar）流预处理60分钟。背景光谱在600°C预处理后收集。随后，通过装有去离子水的瓶子以氩气流将水蒸气注入样品室，并在560°C下记录水解离过程。30分钟后，以20 mL/min的流速将2500 ppm的CF₄（用氩气平衡）注入样品室，并在560°C下记录CF₄的催化水解过程。(e) 分别在Al₂O₃和Zn−Al₂O₃催化剂上，Zn/Al−OH的羟基（−OH）带的变化。(f) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃的CF₄温度程序脱附（TPD）曲线。(g) 在Zn−Al₂O₃和Al₂O₃上预吸附的CF₄在100至500°C脱附过程中的原位DRIFTS光谱。(h) Al₂O₃和Zn−Al₂O₃上−CF₃的变化。

通过吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）研究了Zn-Al2O3和Al2O3的表面酸性。Py-IR结果表明，Zn-Al2O3的Brønsted酸（B酸）位点强度显著高于Al2O3，归因于Zn-OH的引入；同时，Zn-Al2O3的Lewis酸（L酸）位点也因AlIII位点含量和强度增加而增强（图3a）。NH3-TPD显示，Zn-Al2O3的总酸量从5.82 μmol g−1增至11.6 μmol g−1，且在377 °C出现新脱附峰，表明其酸性更强（图3b）。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）和CF4-TPD实验表明，Zn-Al2O3中的Zn-OH位点在CF4气氛中快速消耗，显著促进了C-F键的活化（图3c-e）。CF4-TPD中，Zn-Al2O3的CF4脱附温度和强度更高（图3f），且−CF3特征峰向低波数偏移更明显（4 cm−1），表明Zn-O-Al位点上的L酸和B酸协同作用有效增强了C-F键的活化能力（图3g,h）。

图4 催化性能与稳定性表征。(a) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂上CF₄分解率与温度的关系图。(b) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂在500°C下CF₄分解的周转频率（TOF）和反应速率（r）。TOF是基于Zn−O−Al结构（酸性位点）的含量计算的。(c) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂上CF₄分解的阿伦尼乌斯（Arrhenius）曲线。(d) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂在完全转化温度（T₁₀₀）下的稳定性测试。(e) 与已报道结果的活性参数综合比较。（反应条件：0.4 mL/min CF₄在32.9 mL/min氩气（Ar）平衡下，以及0.006（液体）或8.16（气体）mL/min的水，常压下进行，气体时空速（GHSV）=1000 h⁻¹）。

在450至620 °C温度范围内，Zn-Al2O3催化剂表现出显著高于Al2O3的CF4分解速率（图4a）。Zn掺杂量达到10%时，CF4分解速率达到峰值，超过10%后因Zn纳米颗粒聚集导致分解速率下降。Zn-Al2O3在560 °C下实现100% CF4分解（T100），远低于Al2O3（620 °C）和其他已报道催化剂。基于NH3-TPD结果计算的TOF显示，Zn-Al2O3的TOF为9.0 h–1，CF4反应速率为5.23×10−4 mol g−1 h−1，均显著高于Al2O3（图4b）。Arrhenius曲线表明，Zn-Al2O3的表观活化能（56.2 kJ mol−1）远低于Al2O3（99.85 kJ mol−1）（图4c），证实Zn-O-Al位点有效促进了C-F键活化。Zn-Al2O3在T100下稳定运行250小时以上，CF4转化效率保持100%（图4d），且稳定性测试后催化剂形貌和活性位点几乎不变，进一步验证了原子级协同L酸和B酸位点在C-F键活化中的优势。

总结与展望

本研究开发了一种基于原子级协同L酸（三配位AlIII）与B酸（Zn-OH）位点的高效CF4分解策略。理论计算表明，AlIII与Zn-OH通过协同作用可增强CF4吸附并降低C-F键活化能垒。实验制备的Zn-Al2O3催化剂通过结构表征证实了原子级分散的Zn-O-Al活性位点，同时具备L酸和B酸特性。该双功能协同体系在560℃即实现CF4完全分解，较传统工艺温度降低约40%，且连续运行250小时保持稳定。催化剂的高效性源于酸性位点对CF4分子的协同吸附-活化机制：AlIII优先吸附CF4的F原子，Zn-OH则通过质子转移削弱C-F键。该工作为设计原子级协同催化体系提供了新思路，对含氟污染物气体治理具有重要应用价值。

作者介绍

刘敏：中南大学教授，博士生导师，2020-2024科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室成员。近年来在环境催化领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule, Proceedings of the National Academy of Sciences等国际权威学术期刊上发表论文220余篇，论文他引>27000次，H-因子为83, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利30余项，其中20余项已经授权。

课题组网页链接：https://www.x-mol.com/groups/min_liu

文献详情：

Promoting C–F Bond Activation for Perfluorinated Compounds Decomposition via Atomically Synergistic Lewis and Brønsted Acid Sites

Wenjie Luo，Kang Liu，Tao Luo，Junwei Fu，Hang Zhang，Chao Ma，Ting-Shan Chan，Cheng-Wei Kao，Zhang Lin，Liyuan Chai，Michelle L. Coote，Min Liu*

J. Am. Chem. Soc.2025

https://doi.org/10.1021/jacs.4c15280

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