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光驱动下的常温丙烷脱氢反应

丙烯广泛用于塑料、纺织品、洗涤剂等化学品的生产。丙烷脱氢反应（PDH）可产生丙烯和氢气，已被工业化应用以满足日益增长的丙烯需求。然而，由于PDH反应是吸热反应，因此必须在高温下进行，这会导致催化剂烧结和焦炭沉积等不良效应。降低反应温度不仅能节省大量能源，还能避免副反应并防止催化剂的热失活。太阳能光催化因其潜力大，被认为是突破热力学限制，实现常温脱氢的理想方法，但迄今为止进展有限。丙烷的氧化脱氢（ODH）是一个放热过程，利用氧气作为氧化剂，理论上可以在较低温度下自发发生。然而，丙烯的过度氧化通常不可避免，导致高价值的氢气转化为水。类似地，光激发的自由OH自由基（•OHs）由于其较高的氧化还原电位，在氧化有机化合物时常表现出非选择性，导致如CO和CO2等过氧化产物的生成。因此，在常温下实现丙烯选择性高的PDH反应，虽然充满挑战，却仍然是一个引人注目的课题。

在这里，大连化物所张涛院士、王爱琴研究员、刘晓艳研究员，杨冰副研究员，高嶷研究员共同克服了现有技术的限制，证明在水蒸气环境中通过光热催化可以实现近环境条件下的丙烷脱氢。使用负载在TiO₂上的铜单原子催化剂和连续流固定床反应器，作者将反应温度降至50–80°C。与传统丙烷脱氢不同，该机理通过水蒸气光催化分解产生氢，表面结合的羟基自由基提取丙烷氢原子形成丙烯，避免了过度氧化，水在此过程中充当催化剂。这种方法也适用于其他小烷烃的脱氢。此外，本文展示了在低至10°C的反应温度下，利用阳光驱动的水催化丙烷脱氢。预计这项工作将成为将太阳能整合到各种高温工业反应中的起点。相关成果以“Light-driven propane dehydrogenation by a single-atom catalyst under near-ambient conditions”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为Leilei Kang, Beien Zhu为共同一作。

通过光热催化的水催化PDH反应

水催化丙烷脱氢反应在改进的连续流动固定床反应器中进行，其中丙烷和氮气的气体混合物与水蒸气一同进入反应器，水蒸气的浓度通过水浴温度控制。在进行水催化PDH反应前，筛选了多种金属/TiO2催化剂，最终发现Cu/TiO2具有最好的光催化效率和丙烯生产速率（400 μmol/gcat·h）（图1a）。Cu/TiO2催化剂在UV-vis光照下展现出显著的丙烯产率，且在反应过程中丙烯和氢气的生成稳定（约400 μmol/gcat·h）（图1e），证明了水催化PDH反应的催化特性。Cu1/TiO2单原子催化剂（SAC）在80°C下，光照强度为500 mW/cm²时，丙烯产率达到1,201 μmol/gcat·h，且丙烯选择性高达99%（图1f）。在没有水蒸气的情况下，丙烯产率大幅下降，表明水对反应至关重要。此外，Cu1/TiO2 SAC也能高效催化低碳烷烃的脱氢反应，表现出对乙烯、丁烯和异丁烯的高选择性。实验结果表明，水催化的光热协同脱氢方法突破了传统PDH反应的热力学限制，具有很大的应用潜力。

图 1：采用光热催化的水催化 PDH 方法

水催化PDH反应的机理

在Cu1/TiO2单原子催化剂（SAC）上进行的原位DRIFTS分析显示，经过1小时的优化反应后，CO在2,103 cm−1处表现出对称伸缩振动（图2a），表明CO吸附在Cu(I)位点上。在光照下，CO伸缩带的强度显著增加，说明Cu(I)位点的生成。此外，弱吸附带在约2,057 cm−1处出现，表示部分Cu(I)的电子密度进一步增加。电子顺磁共振谱图显示，Cu(II)还原为Cu(I)，并且Ti(III)和氧中心的孔陷位点略有增加（图2b）。同位素实验表明，水蒸气中的H+被Cu(I)位点吸附并还原为H*，在C3D8和D2O反应中，H2信号随时间显著增加，而D2信号变化不大（图2c）。此外，固态2H NMR检测到D2，表明•OH参与了PDH反应（图2d）。这些实验揭示了水催化PDH反应中的水分解作用，且D2O的KIE值高于传统光催化水分解，表明H*的重组延迟了H2的脱附。

图2：Cu的价态和H2在水催化 PDH的起源

光生电子将水中的H+还原为H*，而剩余的孔将OH−转化为•OHs，这通过Cu1/TiO2单原子催化剂XPS谱图中532 eV处•OHs信号的增加得到证实。Cu1/TiO2 SAC的原位DRIFTS分析（图3a）显示，在30°C下丙烷引入样品室时，•OHs的伸缩振动带消失，表明其对光照不敏感。提高温度可加速•OHs的消耗（图3b），表明•OHs激活丙烷是热催化过程。DFT计算表明，Cu单原子位于TiO2（101）和（110）表面的五配位Ti位点，与相邻氧原子结合形成H*，模拟了光激活过程。计算显示丙烷的脱氢能垒较低，反应路径在适中温度下可行（图3c）。没有•OHs时，反应路径不可行（图1f）。此外，Cu单原子显著降低了能垒并激活了氧位点，增强了与中间体的结合能。结合D2O的高KIE值，作者推测Cu单原子上的H*迅速转移到氧位点并缓慢重新组合形成H2，这一过程是水催化PDH反应中的关键步骤。

图 3： •OHs在水催化的 PDH 反应中的作用

水催化PDH反应的扩展

基于实验和理论结果，作者提出了水催化PDH反应的光热催化循环（图4a），其中水不被消耗。水的解离是强吸热过程，需要光能输入来克服，而•OHs催化的脱氢过程是放热的。因此，水催化PDH可以在低温下进行，Cu1/TiO2 SAC上生成的•OHs避免了过氧化。通过原位DRIFTS分析（图3a）发现，丙烯无法与•OHs反应，理论计算表明丙烯向丙炔转化是一个强吸热过程，在低温下几乎不会发生。在阳光下，Cu1/TiO2 SAC在10分钟内由白色变为深蓝色，证明催化剂激活完成（图4b）。五小时后，晴天丙烯产率为2.2%，阴天为0.5%（图4c）。作者还在2023年夏季进行实验，1小时内丙烯产率达到3.6%。这些结果表明，在强阳光下，优化的大规模反应器中丙烯产率可能更高。值得注意的是，Cu1/TiO2 SAC在没有水蒸气时无法激活，表明水在此反应中的关键作用。

图4：在阳光下的反应路线和水催化的PDH

小结

在本文中，作者证明了一种有希望的环境温度PDH反应的水催化方法。结果表明，热力学上不可能的反应可以通过前所未有的反应途径来实现。尽管水催化的PDH的时空产量低于工业PDH催化剂，但这种有趣的策略通过利用太阳能，绕过化石能量的大量消耗来为PDH反应打开了一个新时代。

来源：高分子科学前沿

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