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有机化学笔记:分子间发生反应的底层逻辑是什么?

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分子间发生反应是因为它们在运动

原子的运动被局限于分子之内,也就是说,原子只能够在分子之内进行伸缩,弯转运动,这种运动可以被红外光谱检测到;

烷烃之中的 σ 键可以自由旋转 (但是烯烃中的 π 键不能);

在气体或液体中,分子连续地以整体形式发生着运动,他们互相碰撞,与容器内壁碰撞,和溶剂相互作用。这些不间断的运动驱动着反应的进行;

而为了详细地描述反应的发生,首先我们需要研究当分子碰撞的时候发生了什么。

并非所有分子之间的碰撞都会导致化学反应

分子被电子包裹着,包括成键电子和未成键电子。因此,分子的表面显负电性,它们会相互排斥。只有当一对分子拥有足以克服这个排斥力的能量时,化学反应才会发生。如果它们不具有,它们只会单纯地碰在一起再反弹开。

反应发生的最低能量需求是一道阻止分子间发生反应的顽强壁垒,这个最低能量被称为活化能(activation energy),在任何样本或化学物质中,分子都会拥有不同的能量,但是如果它们想反应,就必须拥有高于活化能的能量。

静电吸引使分子相聚

在有机反应中,阴离子和阳离子直接作用十分少见,因为稳定存在的有机阴离子相对稀少,而有机阳离子更是屈指可数。有机反应更加常见的则是一个离子(或含有孤电子对的分子)与另一个拥有偶极 (dipole) 的有机分子间的相互作用,示例如下:

轨道重叠使分子相聚

电荷和偶极可以帮助分子靠近并发生反应,帮助他们克服电子排斥并降低活化能。但是没有电荷和偶极的分子仍然可以发生反应。

烯烃和溴分子中都不含有电荷或者偶极,这二者之间的吸引力并不是静电吸引,而是轨道吸引,溴分子上有一个空轨道—— σ* Br–Br 键的反键轨道,该轨道上可以接受烯烃的电子。

一个充满的轨道与一个空轨道的作用同样可以引起轨道相互作用和化学反应的产生。

电子在分子之间流动时发生反应

当一对分子彼此靠近,电子从一个分子移动到另一个分子时,就会发生反应。当我们把这个路径画出来,就是老生常谈的反应机理;

在大多数有机反应中,电子从一个分子开始,然后向另一个分子移动。我们将接受电子的分子称为,将贡献电子的分子称为。

一个非常简单的例子,亲核试剂NH3和亲电试剂 BH3都不带电荷,但 N 原子上非键孤对电子与 B 原子上空的 p 轨道之间的相互作用可以使它们结合。电子由亲核试剂 (NH3) 流向亲电试剂 (BH3) 并形成新的化学键。

轨道重叠是反应成功的重要因素

以上述氨与硼烷的反应为例不仅分子必须以足够的能量碰撞才能发生反应,而且分子还必须以正确排列正确的轨道发生碰撞才能相互作用。为加深印象,我们不妨开个车,体育老师讲正确姿势是:棍子打到肉里!

类似开车举例被部分朋友所诟病,但是菜籽想说的是:你要学会思考,存在就合理,事物间都有相似之处!

当然,从结构化学的另外一个角度上,我们还可以绘制分子轨道能级图,展示它们头碰头成键的过程:

如上图,我们需要 N 上的完整 sp3 原子轨道与 B 上的空 p 原子轨道相互作用(图中表现是竖直上相互对应),以给出一个新的 σ 成键轨道和一个空的 σ* 反键轨道(分子轨道)。最后,放入 N 提供的一对电子形成 B–N 键,显而易见,成键轨道的能量比参与成键的任何一个原子轨道都要低,也更稳定。

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