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为什么六元环和较大的环几乎无环张力?

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首先定义一下环张力的总体概念,主要来自三个方面,即:角张力、扭转张力和范德华张力;其中:

  • 角张力是因为环的键角偏离了理想值导致;

  • 扭转张力是重叠式构象导致;

  • 范德华张力是原子/基团空间排斥导致;

理论上来讲:无论是大环还是小环,只要是平面的刚性结构,都应该有张力存在的;但实际上,随着原子数的增加,不是每一个原子都愿意接受单纯的刚性张力拉扯。

哪里有压迫,那就就有反抗。努力开不了环,做出一定的改变去释放张力(以柔克刚)还是做的到的。

在常规定义的小环(三、四、五元环)化合物中:

最痛苦的是环丙烷,因为三点确定一个面,三元环是平面型的,同时是刚性的,除了开环,无法做出别的改变;所以它的角张力最大;


同时从侧面看过去,它所有的 C – H 键又都是彼此重叠的;扭转张力也很大;所以它是张力最大的环状物;

环丁烷,奋力挣扎,改变破碎命运 乙烷的重叠式构象能量很高,所以作为乙烷的二次方版本,环丁烷如果想稳定存在,注定不可能是平面型分子,


所以环丁烷会扭曲,即使这样做会由于减小键角而增大角张力,但为了减弱重叠式的相互作用(扭转张力),它仍然这样做了;(可以理解角张力是两根C-C共价键的事,而扭转张力作用在乙烷分子的一个C-C键上)


环戊烷,阶段性胜利,五元环的构象虽然研究的不是很清楚,但众所默认的是它是信封式的结构,其中四个 C 原子在一个平面上,另一个在平面上方或下方。这些原子迅速地轮流处在平面上,或不在平面上。


遗憾的是五元环中的角张力虽然得到了有效释放,但因为克服不了重叠式的相互作用,所以还会有一定的环张力;

环己烷,终于走出了自己的路 中的燃烧热数据显示,环己烷几乎无环张力。这说明在环己烷中无论是角张力还是扭转张力都几乎不存在,换句话说环己烷的真实结构中在保证张力释放的同时,必须要保证尽量没有重叠的C-H键;

基于此,两种构象模型被提了出来;


环己烷的椅式构象中 C–H 键都是交叉式的,没有任何重叠;从而给出了最低的能量;而在船式构象中,有四对C–H 键都是重叠式的,而且在“船帆”位置的两个 C–H 键还有排斥作用(范德华张力)

净结果是虽然两种构型都不存在张力角度,但船式构象的重叠式相互作用导致了大约 25 kJ mol − 1,从能量的角度上看,船式构象没有椅式构象重要。

后来,还有一种船式构象的变种,称之为扭船式,能量比船式大概低 4 kJ mol − 1;


但无论那种构象,我们都能得到一个相同的结果:环状化合物中,随着碳原子的增加,刚性会慢慢丧失,为了维持稳定,化合物的构象的伸展有了更多的选择,伴随着的是角张力释放,重叠张力和范德华张力的取舍!

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