河南大学/江西理工《AM》：自调控叔苯胺局部共轭结构实现高界面稳定性锂金属电池

追求具有良好安全性和长循环寿命的高能量/功率密度锂金属电池是开发下一代储能设备的必要条件。然而在循环过程中，电解质的不可控降解和随后形成的劣化电解质/电极界面对这一努力提出了巨大的挑战。通过原位聚合得到的准固态电解质兼具液态电解质和全固态电解质的优点，同时还能兼容目前的锂离子电池生产线，因而在锂金属电池大规模商业化应用中显示出较大的潜力。然而，锂离子的扩散受锂盐的阳离子/阴离子、聚合物基体官能团和有机溶剂之间的多重相互作用影响，导致准固态电解质的离子电导率较低。同时，聚合物有限的抗氧化能力使电解质与高容量过渡金属氧化物正极（NMC）之间发生不可逆的寄生反应，导致电池容量的快速衰减。

近日，河南大学材料学院李昊副教授等人发现，在锂盐存在的条件下，N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷中成对的叔苯胺基团能形成较大的π电子局部共轭结构，通过原位聚合所制备的准固态聚合物电解质PNDA，能有效改善了锂离子的溶剂化结构，提升了体系的离子电导率（1.02 mS cm-1）。与此同时，PNDA基体较小的前线轨道能隙使其能优先在正极上氧化产生薄而刚性的CEI，并在锂负极还原上生成富含-N(C)3的SEI，减缓了溶剂分子与电极间的副反应。更重要的是，具有增强电负性的共轭叔苯胺基团可以快速捕获和清除电解质中的HF和H2O，显著抑制了NMC颗粒从层状结构到岩盐相的不可逆结构降解、过渡金属离子溶解以及长循环过程中的串扰效应。该文章以“Self-Regulating the Local Conjugation of Tertiary Aniline toward Highly Stable Polymer Li Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊

Advanced Materials

图1PNDA聚合物电解质的设计思路

核心内容表述

紫外可见光谱，13C、1H核磁和红外结果显示，锂盐的引入诱导NDA自发形成局部共轭结构。MD计算进一步证明，PNDA中形成了弱锂离子-溶剂配位的溶剂化结构，有助于锂离子的快速传输。

图2PNDA的化学分析及理论计算。a）紫外可见光谱分析。b-c）加入锂盐前后NDA的13C、1H核磁变化。d）PNDA离子电导率随温度的变化曲线。e）PF6–配位的红外光谱分析。f-g）PNDA与酯基电解液（LE）的MD分析。

PNDA能够在锂电极表面形成均匀的富含LiF/N-(C)3/Li3N无机相的SEI膜，减少了溶剂分子的分解并促进锂离子致密且均匀的剥落/沉积，对锂金属负极具有良好的界面相容性。

图3a）PNDA锂对称电池在不同时间下的电化学阻抗谱。b）PNDA锂对称电池在单侧剥落过程中的电压分布。c-f）单侧剥落测试后锂电极的扫描电镜图像和光学图像。g）PNDA锂对称电池的剥落沉积测试。h-j）循环后锂电极 C 1s，F 1s和N 1s的深度XPS光谱。

使用PNDA组装的Li//LFP电池能在1C的倍率下稳定循环超过1400圈，保持率高达86.9%。PNDA组装的Li//NMC电池在2C的倍率下稳定循环超过1000圈，保持率高达72.1%；并在极限条件下仍能维持良好的循环稳定性。

图4a）PNDA电解质的LSV曲线。b）Li/PNDA/LFP电池的循环性能。c）全电池循环寿命和容量保持率对比。(d) Li/PNDA/NMC电池的倍率性能。(e) Li/PNDA/NMC电池的循环性能。f-g）LE-和PNDA-的Li//NMC电池在不同充放电过程中的dQ/dV曲线。h-j）薄Li/PNDA/NMC电池分别在70℃，4.5 V截止电压，和高NMC负载下的循环性能。

原位EIS及DRT结果显示，对于在2的固体电解质膜电阻（RSEI/CEI）和在3的电荷转移电阻正极电解质界面（RCT），PNDA电池对比LE表现出高度可逆的弛豫过程，表明在循环过程中形成了稳定的电极/电解质界面。同时，原位差分电化学质谱也显示在全循环周期中PNDA电池均表现出更少的产气量，表明电解质的分解得到有效抑制。

图5Li/PNDA/NMC电池的原位电化学阻抗谱和原位差分电化学质谱分析。

HR-TEM、SEM等结果表明，PNDA能够在NMC表面形成致密且均匀的CEI膜，有效抑制了NMC由层状结构向岩盐相的转变并减缓了过渡金属离子的溶解。

图6循环后的NMC正极的结构表征。a-h）HRTEM、FFT表征。i-h）SEM表征。k-l）不同循环次数下的XRD表征。m）循环后锂片的ICP-MS表征。

结合理论计算及实验结果，可以得出（1）PNDA较窄的前线轨道能隙使其可先于溶剂分子在正负极表面形成稳定的SEI/CEI膜，减缓了HF与正极表面的副反应；（2）PNDA局部共轭结构较大的电负性能对HF和H2O进行有效吸附；（3）PNDA中的叔苯胺基团能与HF反应，进而抑制了后者对电极界面的腐蚀。

图7PNDA清除HF的作用机理。a）不同组分前线轨道能级对比。b）局部共轭后的NDA的静电势计算。c）局部共轭后的NDA与HF作用后的差分电荷密度图。d）局部共轭后的NDA与HF间的结合能计算。e-f）加入水后LE和NDA+LE的19F核磁分析。g）加入锂盐前后PNDA中N元素的价态变化分析。

小结

该工作设计了一种具有局部共轭结构的准固态聚合物电解质PNDA，有效提高了锂金属电池的电化学稳定性。实验和理论研究表明，PNDA中的局部共轭叔苯胺有助于提高离子电导率和改善Li+溶剂化环境。此外，较窄的前线轨道能隙使PNDA能够在电极表面形成薄而刚性的CEI和SEI，有效地抑制了电极与溶剂间的寄生反应，增强了界面的稳定性。更重要的是，电负性较大的共轭叔苯胺基团快速捕获和清除了PNDA中的HF和H2O，进一步改善了电极的结构稳定性，大幅提高了全电池的循环性能。

全文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202500876

来源：高分子科学前沿

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