苏州大学张秀娟、揭建胜、邓巍《AFM》：高性价比规模化有机单晶电子制造！

大面积电子技术通过在基底上集成器件、电路和系统，代表着电子技术领域的新兴前沿，其应用范围涵盖物联网（IoT）、柔性可穿戴电子、平板显示、人机交互等多个领域。大面积电子技术的核心优势在于能够以低成本大规模部署和集成电子元件，显著降低单位面积成本。然而，传统半导体技术依赖高能耗制造工艺和复杂生产步骤，与大规模电子技术的广泛发展需求根本不匹配。因此，开发能够以低单位面积成本制备大面积电子器件的创新制造技术，已成为关键研究目标。印刷技术兼容高通量卷对卷制造，为大面积电子器件提供了极具吸引力的解决方案，兼具电路面积灵活性、定制能力和规模经济性。

在可印刷电子材料中，有机半导体（OSCs）因其可通过印刷形成单晶结构，成为印刷电子领域的理想候选材料，能够实现更优的器件性能和更低功耗。此外，有机半导体固有的机械柔韧性使其制备的电子器件能够更好地适配不规则物体表面。尽管有机印刷电子前景广阔，但其发展受限于显著的制造挑战。核心问题在于缺乏一种能够同时实现优异器件性能和印刷技术融合的新路径。通过印刷技术制备有机薄膜晶体管（OTFTs）需要依次印刷栅电极、介电层、源漏电极和有机半导体层。这一过程极具挑战性，因为电极/介电墨水的印刷及后处理工艺与脆弱的有机半导体材料本质上不兼容。基底表面预存的介电层和电极形成的不均匀异质界面，会导致有机半导体印刷过程中随机成核和无序结晶。因此，全印刷OTFT的器件沟道常存在缺陷和晶界，导致性能不佳，表现为迁移率（μ）低、本征增益（Ai）小、功耗高。

为了解决这一问题，苏州大学张秀娟、揭建胜、邓巍团队提出亲疏液通道限域印刷的新策略，结合印刷工艺设计，首次实现了全印刷、单片集成有机单晶薄膜晶体管阵列的大规模集成制造。全印刷的OTFT器件具有59.4 mV dec-1近乎理想值的亚阈值摆幅（SS），13.8 cm2 V-1 s-1的超高迁移率（μ），本征增益（Ai）超过103数量级。同时在超过30 cm2的大面积上实现2500个OTFT的规模集成并达到99.92%的器件良率。此项工作为有源矩阵集成多传感系统提供了经济可持续的制造方案。该研究以题为“High Scale-Cost-Performance Manufacturing of Organic Single-Crystal Electronics”的论文发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。

【技术突破：多界面流体动力学解锁单晶印刷生长】

传统全印刷技术受限于溶液加工过程半导体材料的高缺陷密度，导致器件性能长期停滞。研究团队发展了一种可与规模化卷对卷工艺相兼容的全印刷工艺，提出“流体动力学限域”策略创新性地在电极/介电层表面构建亲液微Cytop通道，通过几何限域效应控制溶液三相接触线处的形核密度与溶质传输有序性。这种“流体动力学限域”策略成功在多重非均匀异质界面上生长出取向一致，缺陷极低的C8-BTBT有机单晶薄膜（OSCFs），解决了在多重非均匀异质界面上溶液印刷高质量OSCFs的关键问题，为器件性能突破奠定材料基础。

图1. 基于图案化有机半导体薄膜的单片集成OTFT阵列的全印刷工艺。(a)用于构造具有OSCF通道的单片集成OTFT阵列的全印刷工艺流程示意图。(b)全印刷OTFT阵列在可弯曲柔性基板上的照片。(c)完整的单片集成10 × 10 OTFT阵列的光学显微镜图像。右图：单个器件的放大显微镜图像。(d) 10 x 10 OTFT阵列和单个器件的偏光显微镜图像。(e-f)流体动力学模拟结果比较。(g) C8-BTBT晶体的(020)面的面内倒易空间图。

【性能优异：逼近理论极限的亚阈值摆幅】

在得到了全印刷有机单晶OTFT阵列后，研究者对其特征性能进行了测试，如图2所示，结果表明器件具有极其优秀的电学性质，亚阈值摆幅可达59.4 mV dec-1，室温下接近热力学极限，极低的亚阈值摆幅是器件在低压下工作不可或缺的条件，表明器件具有低功耗工作能力。器件的迁移率高达13.8 cm2 V-1 s-1，这刷新了全印刷有机器件的记录，并且超越部分二维材料与碳管晶体管，为后续的多传感器集成奠定OTFT性能基础。随后，研究者对OTFT的稳定性进行测试，数据显示在经过12000次循环测试后性能几乎没有衰退，未封装的器件在空气中储存35天仍保持性能稳定，显示出器件具备优秀的稳定性。为了验证该方法可以形成理想的接触界面，研究者测算了器件的肖特基势垒高度（ΦSB），数据显示ΦSB = 0.15 eV，接近理论值的0.16 eV。由表面静电势与栅压的依赖关系图（图3d）可得到∂VGS/∂ψ ~ 0.98，非常接近理想界面理论值1.0，成功验证了器件的理想接触界面。

图2. 以OSCF为器件通道的全印刷OTFT的电学特性。(a) 在VDS = -3 V下的转移特性曲线。(b) OTFT的输出特性曲线，显示出低的工作电压。(c) 在Ag-C8-BTBT界面提取了ΦSB与VGS的关系图。(d) 在不同VGS下提取的φS。(e) 这项研究工作的全印刷OTFT与无机TFT以及Si-MOSFET在本征增益(Ai)的性能比较。(f) 具有OSCF通道的全印刷OTFT的态密度 (DOS) 。(g) 这项研究工作的全印刷OTFT与先前报道的基于无机和有机半导体沟道的全印刷TFT的迁移率和亚阈值摆幅的比较。

【规模验证：全印刷工艺的规模化突破】

10 × 10的OTFT阵列统计显示，最大迁移率达13.8 cm2 V-1 s-1，平均迁移率达11.3 cm2 V-1 s-1，最小亚阈值摆幅达59.4 mV dec-1，平均亚阈值摆幅达65.0 mV dec-1，迁移率和亚阈值摆幅的变异系数(CV)分别为13.1%和8.0%，显著优于多晶器件。如图3(c)所示，本项研究工作的OTFT阵列在各项指标上优于当前文献报道的有机/无机有源矩阵TFT阵列。

研究者进一步验证了该技术的规模化能力——在面积超过30 cm2的Parylene柔性基底上成功制造了50 × 50的OTFT阵列。器件具有良好的柔性贴合能力，性能测试统计结果表明2500个OTFT器件具有良好的器件均匀性，同时器件良率高达99.92%。研究者表明后续将引入更高精度的电流体打印技术，这将突破现有喷墨打印设备打印分辨率的物理极限，有望实现对器件集成密度的进一步提升！

图3. 大规模单片集成OTFT阵列的统计分析。(a) 全印刷10 × 10 OTFT阵列的转移曲线。(b) 全印刷单晶和多晶器件的迁移率的箱型图。(c) 这项研究工作的全印刷矩阵OTFT阵列与全印刷矩阵无机TFT阵列和非印刷矩阵OTFT阵列的整体性能比较雷达图。(d) 这项研究工作的全印刷OTFT的大规模阵列紧密贴合手心和手背的照片。(e) 2500个OTFTs的转移曲线。插图：阵列中单个器件的结构。(f-h) 从50 × 50阵列中的2500个OTFTs测量的迁移率、亚阈值摆幅、阈值电压统计图。

【应用延伸：多模态传感集成突破】

最后，研究者展示了单片集成OTFT阵列作为有源矩阵集成多传感器的平台技术的潜力。如图4(a-c)所示，研究者将OTFT阵列与压力传感器与光电探测器三维集成得到有源矩阵多传感器，光电探测器部分使用并五苯和全氟酞菁铜，在光照下准确识别出“HI”字母的光影图案，压力传感器部分使用聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物(P(VDF-TrFE))，当玻璃环放置在传感器上方时，对应像素电流明显上升，成功映射方形图案，展示了该技术在柔性电子皮肤和多功能集成传感中的应用潜力。

图4. 有源矩阵集成式多传感器，采用全印刷OTFT阵列。(a) 基于全印刷OTFT阵列的有源矩阵多传感器的示意图和电路设计。(b) 多传感器像素的3D和2D示意图。(c) 完整的10 × 10多传感器阵列和相应的单个像素的光学显微镜图像。(d) 多传感器阵列贴合在手指上的照片。(e) 具有掩模版的光学成像装置和基于多传感器阵列上的光投影的光电流映射效果。(f) 顶视图照片(左)和放置在多传感器阵列上的玻璃环相应的IDS映射。

总结：本研究通过合理的印刷流程设计和创新的流体动力学工程，成功解决了在多重非均匀异质界面上溶液印刷高质量有机单晶薄膜的关键问题。基于这一突破，本研究提出了一种全印刷制备工艺，并在单片集成OTFT阵列领域实现了里程碑式的进展，其性能、可扩展性和均匀性均达到了前所未有的水平。得益于高质量OSCFs的制备，本研究中的印刷OTFTs超越了以往难以企及的理论性能边界，实现了优异的电学性能，包括接近理想的亚阈值摆幅（SS）59.4 mV dec-1、高迁移率（μ）13.8 cm2 V-1 s-1以及低工作电压（-3 V）。同时，在约36 cm2大面积基底上成功构筑了50 × 50 OTFT有源矩阵，显示出优异且均匀的电学性能，凸显了该工艺具有扩展到更高分辨率和更大面积器件阵列制备的能力。此外，通过三维集成技术的开发，展示了全印刷OTFT阵列作为有源矩阵多传感器应用平台技术的多功能性，为构建新一代柔性混合传感系统提供了有效的技术路径。

来源：高分子科学前沿

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