探索光热催化制氢的新策略和集成系统

研究背景

background

近几十年来，全球能源格局见证了前所未有的需求增长，化石燃料消费量激增引发了严重的环境退化和迫在眉睫的能源危机。这种紧迫的情况需要从根本上向清洁和可再生能源框架过渡，以实现可持续发展。氢能因其卓越的能量密度、无碳排放特性和广泛的适用性而成为未来碳中和能源系统的关键支柱 。追求高效、稳定和具有成本效益的制氢技术现在既是一项关键的科学挑战，也是全球能源转型的基石。

目前的氢气生产仍然在很大程度上依赖于化石燃料衍生的灰氢，该灰氢占全球产量的 95% 以上，主要通过在极端工艺条件下对传统碳氢化合物（如煤、石油和天然气）进行高能耗的热催化加工来合成。这些传统工艺不可避免地会释放大量绿色氢气，造成不可持续的环境负担，这与碳中和经济体对绿色氢气不断增长的需求相矛盾 。这种困境加强了研究工作，以开发利用太阳能将可再生原料可持续地转化为绿色氢的颠覆性策略，从而减少对化石燃料的依赖。

当代通过非化石路线生产绿色氢气主要采用两种技术途径：电催化和光催化。然而，由于高昂的材料/制造成本、缓慢的电极反应动力学和大量的欧姆损耗，电催化系统继续面临可扩展性挑战。相比之下，光催化系统通过其简化的反应器架构、外部电源独立性和在温和条件下的环境友好运行而具有固有的优势——这些特点使它们成为可持续制氢的潜在成本效益解决方案。然而，实际实施仍然受到基本限制的制约，包括狭窄的太阳光谱响应、光生载流子的快速复合和缓慢的表面氧化还原动力学。大多数报道的光催化制氢系统的商业化仍然受到阻碍，因为它们的太阳能制氢 （STH） 转换效率明显低于 5-10% 的实际可行性阈值。此外，光催化过程中不可避免的热耗散加剧了能量损失，对实际适用性造成了额外的限制。

该文章综述了光热辅助制氢系统与增值反应协同作用的前沿进展，特别强调了水分解结构和多功能有机重整系统中增强的光热转换机制。研究者们进一步系统地研究了将制氢与氨分解、水净化、污染物降解和氢电混合热电联产相结合的协同应用。通过为下一代光热催化系统建立基本设计原则，这项工作为在实际能源应用中推进光热过程的可扩展性和可持续性提供了关键见解。

主要数据

data

图 1. 光热催化生产 H2 的协同效应。

图 2. (a) 红外光促进负载 InGaN/GaN 纳米线的 Rh/Cr2O3/Co3O4 光催化整体水分离的示意图。(b) 在模拟太阳光下，Rh/Cr2O3/Co3O4-负载 InGaN/GaN 纳米线的 STH 效率随温度变化。(c) 在模拟太阳光下，Rh/Cr2O3/Co3O4 负载 InGaN/GaN NWs 的 STH 效率随温度变化。(d) Co3O4、Rh 和 Cr2O3 上 H2-O2 重组的理论自由能曲线。(e) 在聚光（3800 mW/cm2）条件下，Rh/Cr2O3/Co3O4 负载 InGaN/GaN NWs 在自加热光催化整体水分离系统中的长期耐久性测试。

图 3. (a) 光热催化水蒸气分离示意图。(b) 横向红外图像中中心线的温度曲线。(c) K-STO 和 K-STO/TiN 的 STH 效率比较。液-固和气-固系统（d）以及 PTC 表面（e）的活化能计算。K-STO 上不同温度下液固系统（f）和气固系统（g）光催化反应的吉布斯能。经授权转载[88]。版权所有 2023 年，Wiley-VCH GmbH。溶液中的 C-MF/CIZS@Ru 在不同位置照射 1 小时后的温度变化 (h) 和热成像 (i)。 (j) PC 和 PTC 系统中的氢气生成过程示意图。

图 4. (a) 光热 MSR 反应路径示意图。550 °C 时光热 MSR 和热 MSR 在 1500-1000 cm-1 (b) 和 4000-3500 cm-1 (c) 范围内的原位 DRIFT 光谱。版权 2024 年，爱思唯尔有限公司。(d) 热催化失活和热载体辅助光催化再生过程中氧化和结焦的拟议机理示意图。(e) 在各种催化过程中，金属物种（Cu 和 Rh）的分布占氧化物和金属物种总量的百分比。

图 5. (a) NiCo 双金属催化剂对甲烷进行干转化的光热催化机理。(b) 在 700 °C 下 12 个循环中开灯和关灯的 MDR 性能，显示 H2 和 CO 的生成情况。经授权转载 [142]。版权 2023 年，美国化学学会。热催化（c）和光热催化（d）下的 H2 和 CO 产量。经授权转载 [143]。版权 2023 年，美国化学会。(e) 甲烷干转化的热催化和光热催化途径比较示意图。经授权转载 [95]。版权 2021 年，美国化学会。(f) 甲烷干转化反应催化性能的多维评估。

图 6.（a）Cu/Zn/Zr 氧化物复合纳米催化剂协同光热催化制氢的机理。(b) 使用 NiFe NPs/GaN NWs 光催化甲醇和水制氢的示意图。(c) 在等离子 ZnCu 合金上进行太阳能驱动甲醇蒸汽转化的拟议机制。(d) 甲醇蒸汽转化中的动态光激活过程图解。(e) Cu/TiO2 催化剂在 170 °C、不同光照条件下的 H2 产率。(f) 户外流光热催化甲醇转化制氢的机理。(g) 基于 Bi2Te3/Cu 的太阳能加热甲醇蒸汽转化装置的机理图。

图7. (a) 纤维素在 Ni/MgO 催化剂上进行蒸汽转化的机理示意图。(b) 系列平行光催化剂 Cu NPs/CdS/In2O3 光催化 H2 演化并将 FFA 选择性氧化为 FF 的机理示意图。

图 8. (a) 光诱导碳纳米管（CNT）在低密度聚乙烯光热催化重整氢气进化过程中的生长示意图。(b) 使用 NiTiAl 催化剂在不同温度下的碳纳米管转化率和碳产量。(c) 使用不同催化剂的光热工艺中的氢气产量和氢气效率，以及不同温度下 NiTiAl 的热工艺结果。(d) 用于氢气进化的塑性重整示意图，插图显示了 Pt/TiO2-x 在 785 纳米波长处的近场电磁场分布的有限差分时域结果。 (e) Pt/TiO2-x/Ti 与之前报道的催化剂的氢气进化比较。(f) 不同波长光照射下的 H2 产率。(g) 镉基和贵金属/非贵金属光热光催化剂的比较。

图 9.（a）160-240 ℃ 时 LD-Cu 上光驱动（紫外可见光照射）和热（暗）WGSR 的 H2 生成率比较。(b) LD-Cu 上光驱动和热 WGSR 的阿伦尼乌斯图。(c) 不同光照强度下的光热催化氢气进化性能。(d) 水催化 PDH 反应在环境温度下的示意图。CB 和 VB 分别代表导带和价带。(e) 光热催化环己烷脱氢的机理，包括两个潜在的 RDS：光化学主导的 C-H 键活化和热化学主导的 H 转移。(f) 户外光热催化环己烷脱氢系统的图像和自然阳光的发射光谱。

图 10. (a) 基于氯化锌碳化木材的光热辅助大气集水（AWH）系统的概念设计，用于氢气进化。(b) 通过夜间吸附和太阳能驱动解吸运行的自再生式 AWH 设备。(c) 热红外图像显示不同温度下的碳化木材。(d) 不同光照强度下的光催化氢进化性能。(e) 基于 CaCl2-PAAm 水凝胶的光热辅助 AWH 系统的机理图。(f) AWH 系统的循环稳定性。

图 11. (a) 光热催化凝胶同时进行太阳能汽化和制氢的示意图。(b) 用于太阳能水分离和净化的 SVG-PC 混合片的结构。(c) 测量原始 SVG 和疏水处理 SVG 上水滴的接触角。(d) 模拟和自然阳光下的综合 H2 演化率和净水生产率。(e) 基于水凝胶的光热催化膜同时生产水和氢的示意图。(f) CdS/MX-HM 中水和氢的传质机制。 (g) CdS/MX-HM 中的主要光热机制。 (h) CdS/MX-HM 的室外光热催化性能。 (i) CdS/MX-HM 与最近报道的 PTC 器件/材料的比较。

图 12. (a) 用于制备光催化剂的反应系统和雾化涂层方法示意图。 (b) 表面温度测量以及使用 Ni-1.4-MCN 面板在 25 °C 下进行光催化反应和在 55 °C 下进行热催化反应的性能比较。(c) 太阳能加热与外部加热条件下的制氢率比较。(d) Ru/GaN 界面上的氨分解过程示意图。(e) 在不同光谱范围的光照射下，Ru NPs/GaN NWs/Si 上的 H2 演化率。(f) 从尿素水溶液和尿液中进行氢气进化的浓缩光热催化协同作用示意图。

图 13. (a) 聚合物串联光热催化（PTPC）薄膜中的界面氧化还原反应示意图。(b) 结合光热和光化学效应的柔性 PTPC 薄膜设计，用于从海水和塑料废物中生产 H2。(c) 在紫外线和全光谱辐照下，悬浮和薄膜体系中 TiO2/Au 和 TiO2/Au/CuS 混合催化剂的 H2 演化活性。(d) PTPC 薄膜对无机和有机污染物的自清洁功能。(e) PTPC 薄膜和 TiO2/Au 薄膜从海水和塑料废弃物中产生 H2 的稳定性。(f) 结合制氢的界面太阳能蒸汽发电示意图。(g) 海水淡化水运输结构中的盐扩散机制。(h) 有机污染水和净化水的紫外-可见吸收光谱比较。

图 14. (a) 光催化强化热电偶池示意图。(b) 光催化增强热电偶的工作原理，显示热面和冷面。(c) 36 个单元串联的大面积光催化增强热电偶装置在自然阳光下的示意图。(d) 大面积光催化热电偶装置的电压、功率、太阳强度和气体体积数据，PTC-TEG-PCM 设备在白天照明模式。（e）和夜间黑暗模式。（f）下工作的示意图。(g) 太阳能-氢能-电力-热能储存系统示意图。氢气产量 (h) 和最大输出功率 (i) 的性能比较。

研究结论

在这篇综述中，研究者们全面讨论了光热催化系统的最新发展，特别强调了它们的集成和系统化。该综述强调了从基本的光热催化机制到跨各个领域（包括分解水和有机重整）的集成系统的设计和实施的演变。这些集成系统（包括杂化催化剂、多相反应和能量转移优化）代表了重大进步，可以提高性能、可扩展性和可持续性。此外，对混合动力系统和优化反应器设计的更详细探索对于这些技术的未来成功至关重要，弥合基础研究和工业应用之间的差距。尽管取得了重大进展，但仍然存在相当大的挑战。

要充分发挥其潜力，还需要在材料开发和系统集成方面做出进一步的努力。一个关键的研究重点是将光热系统与环境修复和储能应用相结合。这些集成系统将氢气生产与其他增值过程（例如环境修复）相结合，为提高能源效率和可持续性提供了有前途的途径。未来的研究应优先考虑进一步优化光热集成系统设计和建立高效运行的性能指标。光热驱动的新能源系统有望在全球能源基础设施转型中发挥变革性作用，为符合碳中和目标的可持续清洁能源生产创造范式转变途径。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725036204