武汉大学曹余良、方永进团队JACS：钠电聚阴离子材料新突破

导读

2025年4月21日，武汉大学曹余良、方永进团队联合深圳珈钠能源科技有限公司在《Journal of the American Chemical Society》期刊发表题为“Unlocking Phase Purity of Sodium Iron Sulfate for Low-Cost and High-Performance Sodium-Ion Batteries”的研究论文，武汉大学化学与分子科学学院博士生刘长禹为论文第一作者，深圳珈钠能源科技有限公司赵阿龙博士，武汉大学方永进教授、曹余良教授为论文共同通讯作者。

正文

随着清洁能源产业的迅猛发展，构建高效、低成本的大规模储能系统成为当前能源转型的关键需求。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉以及优异的循环稳定性，正逐步成为下一代储能技术的重要候选。其中，Na2Fe2(SO4)3正极材料具有较高的理论容量和能量密度，但其实际应用仍受限于一系列结构稳定性问题。具体而言，由于晶体结构中 Fe–Fe 间距较短，导致较强的库仑斥力，进而引发结构不稳定、杂相生成等问题，目前还没有关于纯相Na2Fe2(SO4)3的报道；同时，硫酸根的存在也导致材料在空气中易水解、稳定性差。因此，如何在保持高电化学性能的同时，提升材料的结构与环境稳定性，成为亟待解决的核心难题。

文章简介

近日，武汉大学曹余良教授、方永进教授团队联合深圳珈钠能源科技有限公司，提出了一种通过大体积的PO43-部分替代SO42-的策略，调控Na2Fe2(SO4)3结构，有效扩展晶体结构中的Fe-Fe间距，降低结构中的库伦斥力，从而稳定结构，抑制杂相生成，并缓解首圈充电过程中的Fe迁移问题。该策略成功构筑出铁满占位的新型正极材料——Na2.5Fe2(SO4)2.5(PO4)0.5。所制备的材料不仅在初始放电容量上达到112 mAh g-1，处于该体系的国际领先水平，还展现出卓越的倍率性能和超长循环寿命，此外，其空气稳定性也显著提升，为钠离子电池的实际应用提供了更多可能。

本文要点

要点一：结构优化新思路

针对Na2Fe2(SO4)3中Fe-Fe间距过短导致的库伦斥力问题，研究团队创新性的引入体积更大的PO43-部分替代SO42-，在桥联[Fe2O10]双元结构时有效增加Fe–Fe距离，从根源上削弱铁离子之间的库伦斥力，稳定Fe原位分布，促进正极材料的纯相形成。此外，该结构设计还提升了活性钠离子位点的占有率，减小充放电过程中的结构畸变，从而显著增强循环稳定性。同时，PO43-的掺入还可降低材料的带隙、拓宽钠离子的扩散通道，进而提升整体的电子电导率和电化学反应动力学。

图1.NFS和NFSP-x样品的结构分析。

(a)NFS的晶体结构；(b)NFSP-0.5的晶体结构；

(c)S位和Na位的形成能分析；

(d)NFS和NFSP-0.5中Fe的配位数；

(e)NFS及一系列NFSP-x构型的形成能。

图2.NFS和NFSP-x样品的物相及结构分析。

(a)XRD图谱；

(b) 11°至38°区间的放大XRD图谱；

(c)对应于(-111)、(200)、(400)、(041)和(240)晶面特征衍射峰的变化趋势；

(d)NFSP-0.5的Rietveld精修结果及其晶体结构（插图）；

(e)通过Rietveld精修得到的杂相质量分数；

(f)Na位和Fe位的离子占据情况；

(g)晶体结构中晶格参数a、b、c的变化；

(h)晶体结构的晶胞体积变化。

要点二：有效抑制铁迁移

在优化结构中，充足的 Fe–Fe 间距有效稳固了 Fe3+的晶格占位，使其在首次充电过程中不易迁移，从而显著抑制了 Fe–Na 互换及由此引发的结构不可逆变化。对比来看，传统NFS(Na1.72(Fe1.72Na0.28)(SO4-y)3-z)在首次充放电过程中会发生m≈0.28的Fe–Na 互换，生成(Na1.72-mFem)(Fe1.72-mNa0.28+m)(SO4-y)3-z，其中， Na4/Fe位点的惰性钠离子被迫参与脱嵌，削弱结构稳定性。而在引入PO43-的NFSP-0.5(Na2.5Fe2(SO4)2.5(PO4)0.5)中，铁钠互换显著降低（n≈0.08），形成(Na2.5-nFen)(Fe2-nNan)(SO4)2.5(PO4)0.5，此时位于Na4/Fe位点的惰性钠离子不参与脱嵌，而是作为稳定结构的“支撑梁”存在，极大增强了循环寿命。

图3.NFS和NFSP-x中的Fe-Na置换行为。

(a)NFS结构中初始充放电过程中Na⁺脱嵌/嵌入的顺序及Fe-Na置换现象示意；

(b)NFS电极的前三个循环的循环伏安（CV）曲线；

(c)NFSP-0.5电极的前三个循环的CV曲线；

(d)Fe3+迁移后NFS结构的形成能；

(e)Fe3+迁移后NFSP-0.5结构的形成能。

要点三：电化学性能全面提升

通过结构调控，优化后的Na2.5Fe2(SO4)2.5(PO4)0.5正极材料实现了高达112 mAh g-1的首次放电容量，并在20 C的高倍率下保持79.5 mAh g-1的容量；长期循环测试中，该材料10,000次循环后容量保持率达到88.8%，软包电池在1 C条件下循环1000次后仍保持85.9%的容量，显示出卓越的倍率性能及循环稳定性，极具应用潜力。

图4.NFS和NFSP-x电极的电化学性能。

(a)在2.0–4.5 V电压范围内的初始CV曲线；

(b)0.2 C下的充放电曲线；

(c)倍率性能；

(d)在1 C下的循环稳定性；

(e)NFSP-0.5电极在10 C下的长循环性能；

(f)600 mAh NFSP-0.5//HC软包电池在1 C下的充放电曲线，插图为软包电池的实物照片；

(g)软包电池在1 C下的循环性能；

(h)NFSP-0.5电极的GITT曲线；

(i)NFSP-0.5电极中Na+的扩散系数；

(j)NFSP-0.5电极在不同扫描速率下的CV曲线。

图5.NFS和NFSP-0.5样品中的Na+储存机理与动力学分析。

(a)NFSP-0.5在前三个循环中的恒流充放电曲线及对应的原位XRD图谱；

(b)NFS（左）和NFSP-0.5（右）的原位XRD等高线图；

(c)NFSP-0.5充电过程中晶格参数a、b、c和晶胞体积v的变化；

(d)NFSP-0.5的晶体结构及可能的Na+迁移路径；

(e)NFS和NFSP-0.5结构中Na+离子迁移能垒的比较。

要点四：环境稳定性、应用前景显著改善

传统硫酸盐材料因SO42-较强的亲水性，易吸湿生成水合物，导致结构劣化，严重制约其应用环境。为解决这一问题，本文通过部分引入空气稳定性更优的PO43-基团，有效削弱了结构对水分子的亲和力，提升了整体的环境稳定性。值得注意的是，所设计的NFSP-0.5材料在自然空气中暴露一周后，其结构并未发生明显变化，电化学性能几乎无衰减，表现出优异的耐湿稳定性，这一特性对于钠离子电池的大规模储能应用具有重要意义。因此，该工作不仅在材料本征性能上实现突破，更在实际应用可靠性层面提供了关键支撑，为低成本、高安全性、高环境适应性的钠离子储能系统发展奠定了坚实基础。

图6.NFS和NFSP-0.5样品的空气稳定性。

(a)NFS和(b)NFSP-0.5在暴露空气一周前后的XRD图谱；

(c)NFS和(d)NFSP-0.5在(111)晶面上的H₂O吸附模型；

(e)两种样品在(111)晶面上的H₂O吸附结合能；

(f)NFS和(g)NFSP-0.5在暴露空气一周前后的充放电曲线对比。

总结

本研究由武汉大学曹余良教授、方永进教授团队联合深圳珈钠能源科技有限公司共同完成，提出通过引入大体积的PO43-部分取代SO42-，有效拓展Fe–Fe间距、降低晶体结构中的库伦斥力，稳定Fe的晶格占位，抑制Fe迁移及杂相生成，成功构筑出铁满占位的新型正极材料Na2.5Fe2(SO4)2.5(PO4)0.5。该材料不仅实现了112 mAh g-1的高初始放电容量，还展现出优异的倍率性能（20 C下保持79.5 mAh g-1）与超长循环寿命（10,000次循环后容量保持率达88.8%），并具备显著提升的空气稳定性，暴露一周后性能无明显衰减。该工作在晶体结构调控、Fe迁移抑制、电化学性能优化及环境适应性提升等方面均取得关键突破，为钠离子电池的实际应用提供了重要材料基础与工程可行性支撑。

作者简介

赵阿龙博士简介：深圳珈钠能源科技有限公司研发总工程师，2023年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，师从曹余良教授，主要从事钠离子电池正极材料开发，在聚阴离子型材料结构及其量化工艺上研究颇深。以第一作者身份在

Advanced Materials、ACS Energy Letters、Nano Energy、Science Bulletin

方永进教授简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级海外青年人才项目、湖北省楚天学者计划。主要研究方向为锂/钠离子电池电极材料和电解液等，担任

InfoMat 、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries

Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Matter

曹余良教授简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在

Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.

文献详情：

Unlocking Phase Purity of Sodium Iron Sulfate for Low-Cost and High-Performance Sodium-Ion Batteries

Changyu Liu, Kean Chen, Fumin Li, Along Zhao*, Ping Liu, Zhongxue Chen, Yongjin Fang*, Yuliang Cao*

J. Am. Chem. Soc.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02485

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